碘量紫外分光光度法测定碳氢燃料过氧化值

赵华丽，刘治国，聂海英，王亮，袁华

（湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003）

高密度高热沉碳氢燃料[1-2]是一种性能优良的新型推进剂原材料，在燃烧前裂解吸收飞行器高温组件的热量，既有效利用能量，提高比冲，又能提高部件的耐热性能，目前主要用于超高音速飞行器。但碳氢燃料在受热或长期存放和溶解氧存在的情况下，会发生氧化反应[3-6]，生成沉积物，降低燃烧效率，堵塞喷管等。过氧化物是碳氢燃料氧化反应的主要中间产物[7-10]，是沉积物的前驱体，因此过氧化值可以有效表征燃料的氧化程度和氧化安定性，也可评估抗氧添加剂的效果[11-12]。

目前，测定过氧化值最常用的方法是碘量滴定法[13-14]，其它还有硫氰酸铁比色法[15-16]、液相色谱法[17]、碘量分光光度法[18]等。其中硫氰酸铁比色法检测速度快，但灵敏度低，一般用于定性测试，不适于过氧化值较低的碳氢燃料；液相色谱法对所测过氧化物的具体成分有针对性要求，实际应用较少，也不适于碳氢燃料这种复杂体系；碳氢燃料中过氧化物的测定一般采用碘量滴定法[7,11]，但该方法样品用量大，如过氧化值在10 mg/kg 以下的样品，需取样50 g，不适用于研发阶段的快速筛选或样品量受限的情况。一般的碘量滴定或碘量光度法都是采用淀粉显色，反应在水相中进行，而碳氢燃料一般不溶于水，需用有机溶剂溶解，与显色液充分混合后再分离，操作繁琐，且在混合分离过程中的振荡操作易造成空气对碘化钾的氧化，引起较大误差。碘量分光光度法用于碳氢燃料时存在线性相对较差，测定结果重现性不良，淀粉对吸光度影响较大等问题。笔者在文献[19]的基础上，直接利用I3-在紫外波段的吸收进行定量，通过优化测定条件，建立了测定碳氢燃料过氧化值的碘量紫外分光光度法。该方法精密度好，准确度高，适用于碳氢燃料过氧化值的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外-可见-近红外分光光度计：Lambda 900型，配有5 mm石英比色池，美国PE公司。

分析天平：CP224S型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

酸式滴定管：50 mL，A级，天津天科玻璃仪器制造有限公司。

碘化钾：分析纯，质量分数不小于99.0%，西陇科学股份有限公司。

乙醇：分析纯，质量分数不小于99.7%，上海振兴化工一厂。

冰乙酸：分析纯，质量分数不小于99.5%，西陇科学股份有限公司。

过氧化氢：分析纯，质量分数不小于30%，洛阳市化学试剂厂。

高锰酸钾：分析纯，质量分数不小于99.0%，西陇科学股份有限公司。

草酸钠纯度标准物质：编号为GBW (E)060021K，批次编号为2104，质量分数为99.96%，扩展不确定度为0.03% (k=2)，中国计量科学研究院。

硫酸溶液：浓硫酸和水的体积比为1/4。

碘化钾-乙醇饱和溶液：称取4 g 碘化钾于100 mL乙醇中，溶解，静置。

碳氢燃料样品：湖北航天化学技术研究所自制。

1.2 仪器工作条件

扫描速度：500 nm/min；采样间隔：1 nm；PM 增益：2；检测波长：360 nm。

1.3 标准溶液配制与标定

高锰酸钾标准滴定溶液：0.1 mol/L，称取3.2 g高锰酸钾于烧杯中，加入100 mL水，加热溶解，冷却后移入棕色细口瓶中，用水稀释至1000 mL，摇匀，密闭，于暗处静置10～14 天，用虹吸管吸取上层清液于另一棕色细口瓶中，以备标定。称取0.20～0.22 g于115～120 ℃下干燥3～4 h并在干燥器中冷却的草酸钠纯度标准物质，置于250 mL 锥形瓶中，加入50 mL水、20 mL硫酸溶液溶解，然后以高锰酸钾标准滴定溶液滴定，在接近终点时，加热至60～70 ℃，继续滴定至溶液呈粉红色并保持30 s不消失即为终点。高锰酸钾标准滴定溶液的浓度按照式(1)计算：

式中：c1——高锰酸钾(1/5KMnO4)标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——草酸钠的质量，g；

V——高锰酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

V0——空白试验高锰酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

M1——草酸钠[M(1/2Na2C2O4)=66.999]的摩尔质量，g/mol。

过氧化氢标准溶液：取30%过氧化氢3 mL，加水稀释至100 mL，此溶液质量浓度约为10 mg/mL。准确移取待标定的过氧化氢溶液25 mL 于250 mL锥形瓶中，加入50 mL水、20 mL硫酸溶解，摇匀，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈微红色即为终点。使用前用无水乙醇稀释1 000 倍体积。过氧化氢标准溶液的浓度按照式(2)计算：

式中：ρ——过氧化氢标准溶液的质量浓度，mg/mL；

c1——高锰酸钾标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V1——消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

V2——移取的过氧化氢标准溶液的体积，mL；

M2——过氧化氢[M(1/2H2O2)=17.006]的摩尔质量，g/mol。

过氧化氢系列标准工作溶液：过氧化氢标准溶液标定质量浓度为10.61 mg/mL，用无水乙醇稀释1 000 倍体积，质量浓度为10.61 μg/mL，分取0.1、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL 分别置于6 只10 mL比色管中，加入乙醇至1 mL，再加入0.50 mL 冰乙酸，用碘化钾-乙醇饱和溶液定容至标线，轻轻摇匀，配制成过氧化氢的质量浓度分别为0.106 1、0.212 2、0.424 4、0.636 6、0.848 8、1.061 μg/mL 的系列标准工作溶液，避光放置90 min。

1.4 实验方法

1.4.1 反应原理

在酸性条件下，过氧化物与KI 反应，生成黄色的I3-，I3-在360 nm 处存在最大吸收，且其吸光度与浓度符合朗伯-比尔定律。

1.4.2 实验步骤

准确称取0.1～0.5 g样品于10 mL比色管中，加入乙醇至1 mL，轻轻摇匀，使其充分溶解，加入0.50 mL 冰乙酸，用碘化钾-乙醇饱和溶液定容至标线，轻轻摇匀，避光放置90 min，置于紫外分光光度计中于360 nm处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 检测波长选择

按1.3配制过氧化氢系列标准工作溶液，显色后在320～450 nm 波段扫描，得到图1 所示的吸光度谱图。由图1 可以看出，最大吸收峰在360 nm 处，因此选择检测波长为360 nm。

图1 不同质量浓度过氧化氢标准溶液中I3-紫外吸收光谱图

2.2 溶液酸度选择

过氧化物与I-的反应需要在酸性条件下进行，酸度低则反应慢，酸度高则干扰大。考虑到样品在有机溶剂中溶解性好，不溶于水，选择用冰乙酸调节体系的酸度。分别加入0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0 mL 冰乙酸，考察冰乙酸用量对吸光度及其稳定度的影响。图2 为加入不同量冰乙酸显色后，1.061 μg/mL过氧化氢标准溶液吸光度(扣除空白)随时间的变化趋势。由图2可以看出，随显色时间的延长，吸光度趋于稳定，且酸度越大，稳定速度越快。在冰乙酸用量为0.5～1.0 mL、显色时间为80～100 min范围内(图2 虚线方框所示)，吸光度误差不超过0.02，相对误差不超过1%。

图2 不同冰乙酸用量时样品溶液的吸光度

图3 为空白试验的吸光度变化趋势。由图3 可以看出，当加入0.1～0.5 mL 冰乙酸时，空白试样的吸光度值保持稳定，且随显色时间延长吸光度仍保持稳定，同时吸光度值均小于0.05；当冰乙酸增加到0.8～1.0 mL 时，空白试样的吸光度略微增大，尤其当冰乙酸增加到2.0 mL时，空白试样的吸光度显著增大，同时随显色时间的延长，吸光度逐渐增大，所以冰乙酸用量应控制在0.1～0.5 mL范围内，否则对空白试验产生严重影响。

图3 不同冰乙酸用量时空白溶液的吸光度

综合冰乙酸和显色时间对样品溶液和空白溶液吸光度的影响，选择冰乙酸用量为0.50 mL、显色时间为90 min进行显色反应。

2.3 溶剂选择

显色体系的溶剂应满足以下条件：能充分溶解碳氢燃料；H2O2、KI、I3-在其中的溶解度不小于1 mg/mL；在320～450 nm波段透明；兼顾操作性、毒性等。对比了乙醇、氯仿、异辛烷、四氢呋喃4种有机溶剂，其中四氢呋喃在存放过程中易产生过氧化物，测定不同厂家、不同批次的四氢呋喃过氧化值(以过氧化氢计)，结果差异较大。乙醇、氯仿、异辛烷的测定结果没有明显差异，但KI在氯仿、异辛烷中溶解度较小，因此选择用乙醇作为溶剂。当某些特殊样品不溶于乙醇时，可先采用少量(小于5 mL)异辛烷、氯仿溶解，再用碘化钾-乙醇饱和溶液定容。

2.4 其它操作条件

除碘量法需要注意的常规操作要点外，还需注意：(1) 碘化钾-乙醇饱和溶液使用前应超声20 min以上，去除溶解氧；(2) 溶液定容后避光存放；(3) 摇匀要轻缓，防止大量空气进入溶液。

2.5 线性方程与检出限

在紫外分光光度计中于360 nm 处测定过氧化氢系列标准工作溶液吸光度，以扣除空白值的吸光度为纵坐标，溶液的质量浓度为横坐标进行线性回归，得线性方程为y=0.894 6x+0.015 4，线性相关系数为0.999 8，线性范围为0.106 1～1.061 μg/mL。

多次测定空白溶液，得到空白溶液吸光度，将响应值等于3 倍时对应的质量浓度作为方法检出限，得过氧化氢检出限为0.015 μg/mL。

2.6 精密度试验

取不同批次的碳氢燃料样品，按照1.4.2方法分别平行测定6次，结果见表1。由表1可知，6次测定结果的相对标准偏差均小于5%，表明该方法具有良好的精密度，适用于碳氢燃料氧化程度和氧化安定性评价，以及抗氧添加剂的快速筛选。

表1 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

称取某碳氢燃料2.0 g，用无水乙醇溶解并定容至10 mL，分取1.00 mL 于10 mL 比色管中，分别加入0、0.3、0.5、0.7 mL 质量浓度为10.61 μg/mL 过氧化氢标准溶液，按1.4.2步骤显色、测定，计算过氧化氢回收率，结果列于表2。由表2 可知，样品加标回收率为97.3%～103.6%，表明该方法准确度较高。

表2 样品加标回收试验结果

3 结论

(1) 利用过氧化物与KI 反应，生成黄色I3-，在360 nm波长处，利用紫外分光光度计可以测定碳氢燃料的过氧化值。

(2) 该方法的主要影响因素是溶液酸度，当冰乙酸用量为0.5 mL，定容体积为10 mL，避光显色90 min条件下，吸光度稳定。

(3) 过氧化氢的质量浓度在0.106 1～1.061 μg/mL 范围内与吸光度线性关系良好，相关系数为0.999 8，6 次平行测定结果的相对标准偏差均小于5%。