高纯石英样品中放射性钍和铀含量的测量方法研究

谢胜凯，周良慧，陈萌，王利，李黎，曾青云，崔建勇，石佳

（1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉 430010）

高纯石英材料具有良好的耐高温、耐腐蚀、低热膨胀性、高绝缘性和透光性等特性，在半导体芯片、太阳能光伏、精密光学等高科技产业中发挥着重要的作用［1］。石英主要成分为SiO2，其纯度越高，杂质元素含量越低，质量越好。如GB/T 32649—2016 标准方法中规定了光伏用高纯石英中SiO2的含量应该大于或者等于99.99 %，杂质元素总含量应该等于或者小于25 µg·g-1［2］，高纯石英的质量标准只对钾、钠等杂质元素有限值，而放射性钍和铀暂时无相关质量标准。在半导体工业中对于制备存储器元件的高纯石英砂来说，放射性元素钍和铀的含量也是其中的一个重要指标，封装料放射性大，集成电路工作时会产生源误差，会使超大规模集成电路工作时可靠性收到影响，因而必须对放射性提出严格要求［3］，因此有必要分析高纯石英中放射性钍和铀的含量。

放射性钍和铀的含量的测定方法有很多，主要有γ能谱法［4］、中子活化分析法［5］、分光光度法［6］、时间分辨紫外脉冲荧光法［7-8］、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）［9］、辉光放电质谱法和电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）［10-13］等。已有相关综述总结了高纯硅中痕量元素分析方法研究进展，包括质谱分析方法和非质谱分析方法［14-15］，目前未见文献报道高纯石英样品中放射性钍和铀含量的测量，《电感耦合等离子质谱法检测石英砂中痕量元素：GB/T 32650—2016》规定了十几种杂质元素的测量方法［13］，样品中钍和铀含量很低，可以参考此方法进行，但是其中稀释倍数、测量方法等应进一步研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪，型号为SUPEC 7000 型，杭州谱育科技发展有限公司；温控电热板，最高工作温度350 ℃；电子天平，精度为0.000 1 g；10 mL 移液器；15 mL 聚四氟乙烯消解罐。

硝酸、氢氟酸和高氯酸均为MOS 级，天津市风船化学试剂科技有限公司生产，硝酸和氢氟酸亚沸蒸馏后使用。混合标准溶液IVICPMS-71A，包含元素钍和铀，美国IV 公司生产，浓度为10.0 µg·mL-1。

1.2 试样处理过程

试样为高纯石英粉末，颗粒度小于74 µm。精确称量试样1 g（准确至0.000 1g）于洁净的15 mL 聚四氟消解罐中，加5 mL 氢氟酸0.5 mL硝酸和两滴高氯酸，于180 ℃加热溶解。待试样完全消解后，开盖蒸发至近干，加入0.5 mL硝酸再次蒸干，将其中的氢氟酸赶尽，定量加入5 mL 2 %的硝酸溶液复溶1 h，冷却后转移至10 mL 塑料管中，采用ICP-MS 进行测量。

按照上述流程准备7 个平行样，测量方法的精密度，随同试样准备7 份流程空白试样溶液，计算其检出限。采用加标回收的方法验证其方法正确度，按照前处理步骤称取3 个试样后，分别加入100µL 5.0µg·L-1的IV-ICPMS-71A标准溶液，加标试样处理步骤与试样前处理流程一致。

1.3 试样的测量

ICP-MS 测定样品溶液前，需要优化仪器的工作参数，优化后的仪器工作参数见表1。本实验选择钍和铀的测量谱线是232Th 和238U，采用187Re 作为内标元素，浓度为10 µg·L-1，在线三通方式进样，通过蠕动泵将试样溶液和内标溶液同时引入雾化器。 将标准样品IVICPMS-71A 稀释制备不同浓度的标准溶液，分别为0、0.05、0.1、0.2、0.5 和1.0 µg·L-1。

表1 SUPEC 7000 仪器工作参数Table 1 SUPEC 7000 instrumental parameters

2 结果与讨论

2.1 基体对被测元素的影响

在ICP-MS 测量过程中，影响测量结果准确性的因素主要为质谱干扰和基体效应。187Re、232Th 和238U 的质谱干扰极小，在测量过程中可以忽略不计。样品溶液中总盐的含量较高会导致基体效应，ICP-MS 测量溶液中盐含量一般小于0.1 %，在ICP-MS 测量过程中在线引入内标可以消除部分基体效应的影响。根据内标元素选择的一般原则，本实验中采用铼为内标元素，浓度为10 µg·L-1。

GB/T 32650—2016标准方法中称样量为1 g，稀释体积为100 mL，稀释倍数较大，在测量低含量杂质元素时对实验室本底控制要求更加严格。根据钍和铀含量水平和样品的基本情况，在用氢氟酸消解过程中，SiO2组分能够被氢氟酸消解，形成SiF4并挥发，因此可以减少溶液的定容体积，不会对测量结果有较大的影响。ICP-MS 测量溶液的体积一般需要1～2 mL，在本实验中最终定容体积选定为5 mL。实验中称量不同质量的石英样品，消解完全后，采用5 mL 2 %硝酸溶液复溶。样品的称样量分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5 和2.0 g，考察了称样量对内标187Re强度的影响情况，结果见表2。由表2 可见，称样量对内标187Re 的强度影响较小，无需考虑基体效应。然而，在实际工作中，称样量越大，溶样时间越长，在实验中称取合适的样品质量为1 g。

表2 称样量对内标元素187Re 强度的影响Table 2 The relationship between sample weight and 187Re intensity

2.2 工作曲线及方法的检出限

在用ICP-MS 检测时，钍和铀的标准工作曲线相关系数R2分别为0.999 7 和0.999 6。实验过程中，容器和试剂本底中钍和铀的浓度直接影响测量结果的准确度，因此在样品处理过程中，需要监测容器和试剂中钍和铀的含量。实验中制备了全流程空白7 份，测量结果见表3，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算7次平行测定的标准偏差，标准偏差的3 倍为方法的检出限，根据测量结果计算出本方法钍、铀的检出限分别为0.02、0.03 ng·g-1。

表3 工作曲线及方法检出限Table 3 Operation concentration and method detection limit

2.3 方法的精密度和加标回收结果

按照前文所述实验方法，采用ICP-MS 测定了高纯石英样品中放射性钍和铀的含量，测量结果见表4。由表4可见，测量7次样品，得到样品中钍和铀的平均值分别为0.32 和0.62 ng·g-1，精密度为5.7 %和7.7 %。目前国内无高纯石英中杂质元素的标准物质，已有石英参考物质GBW07837 中SiO2含量为99.18 %，而高纯石英含量中SiO2应大于99.99 %。目前国外有相关单位正研制高纯石英中杂质元素标准物质［16］，但是其中无铀、钍含量参考值，因此本实验采用加标的方法验证方法正确度。在样品中加入0.5 ng 的钍和铀进行加标试验，3 次加标样品的回收率平均值分别为94.8 %和91.4 %，该结果能够满足化学分析方法确认的一般要求：对小于0.1 µg·g-1含量水平的样品加标回收率范围应介于60 %～120 %之间［17］。

表4 方法精密度及加标回收率Table 4 Method precision and of standard sample recovery rate

3 结 论

1）高纯石英样品通过氢氟酸、硝酸和高氯酸消解，氢氟酸将大量硅去除，高沸点的高氯酸将氢氟酸赶尽，采用电感耦合等离子体质谱法测量其中的放射性钍和铀含量，该方法称样量为1 g，定容体积为5 mL，基体效应小。在不考虑消解时间的情况下，还可以增大称样量，从而降低检出限。

2）实验过程中对钍和铀含量为0.32 和0.62 ng·g-1的样品进行测量，7 次测量得到精密度分别为5.7 %和7.7 %，在样品中加入0.5 ng 的钍和铀标准物质，3 次加标回收率平均值分别为94.8 %和91.4 %。该分析方法精密度和加标回收率符合化学分析方法确认的相关要求。

3）该方法和《电感耦合等离子质谱法检测石英砂中痕量元素：GB/T 32650—2016》［13］，相比，主要研究了称样量对测量结果的影响，降低了样品稀释倍数，探索了测量放射性钍和铀的方法，同时可将该方法应用于测量高纯石英样品中其他杂质元素。