水质苯甲醚和甲基叔丁基醚的测定方法研究

刘秀洋 刘景泰 李振国

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116023）

1 引言

苯甲醚是一种有机合成中间体，具有挥发性有机物的性质，可以用作溶剂、香料和驱虫剂。其超过规定范围时，可能会对人体造成一定的危害。GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》的限值为0.05 mg/L，GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》的限值为0.5 mg/L［1-4］。

甲基叔丁基醚（MTBE）是生产无铅和高辛烷值汽油的重要调和组分，挥发性较强。甲基叔丁基醚对眼睛、黏膜和上呼吸道具有刺激作用。2001 年美国环境保护局发布的《饮用水标准和健康建议》将甲基叔丁基醚列入污染物名录，作为地表水和地下水的检测指标。2017 年我国生态环境部发布的《加油站地下水污染防治技术指南（试行）》规定，如果加油站位于地下水饮用水水源保护区和准保护区，应增加地下水甲基叔丁基醚的检测，标准值为20 μg/L。该标准采用美国饮用水健康建议值。

目前国内还没有苯甲醚和甲基叔丁基醚的分析方法，考虑到实验室内仪器设备的普及程度和化合物定性定量的准确性，参考HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱—质谱法》的仪器条件，开展研究吹扫捕集/气相色谱—质谱法测定水质苯甲醚和甲基叔丁基醚［5-7］。

2 方法研究

2.1 试剂和材料

农残级甲醇；优级纯盐酸；分析纯抗坏血酸；苯甲醚和甲基叔丁基醚标准溶液；氟苯内标；甲苯-d8替代物。

2.2 仪器、设备及分析条件

仪器：Agilent 气相色谱—质谱联用仪（7890B/5977A）；TEKMAR 吹扫捕集装置（Atomx XYZ，捕集管：1/3 Tenax、1/3 硅胶、1/3 活性炭混合吸附剂）；6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛细管柱：30 m×0.25 mm，1.4 μm 膜厚。

仪器设备参考条件见表1［8-9］。

表1 仪器设备参考条件

2.3 样品采集与保存

采样前向40 mL 样品瓶中加入25 mg 抗坏血酸，采样时用盐酸溶液调节样品至pH≤2。样品采集后冷藏运输，4 ℃以下避光保存，14 d 内分析完毕。

在空白样品中加入盐酸和抗坏血酸，测试加入盐酸和抗坏血酸对苯甲醚与甲基叔丁基醚的影响情况，配制目标化合物浓度为10.0 μg/L 的空白加标样品，其中，一份样品为不加入盐酸和抗坏血酸，一份为加入盐酸，一份为加入抗坏血酸，一份为加入盐酸和抗坏血酸，分别测试目标化合物的回收率，具体实验数据见表2。加入盐酸和抗坏血酸的回收率范围为98.0%～109.0%，能够满足分析方法的要求。因此，样品中加入盐酸和抗坏血酸对样品中目标化合物没有影响［10-12］。

表2 样品加入盐酸和抗坏血酸实验数据μg/L

采集大连市内的地表水、生活污水和工业废水，加入浓度为10 μg/L 的苯甲醚和甲基叔丁基醚，样品中加入盐酸，使样品pH≤2，4 ℃以下避光保存，连续测定14 d，结果见图1。

图1 苯甲醚和甲基叔丁基醚样品保存时间实验结果

14 d 内3 种样品中的目标化合物的回收率变化情况如下：苯甲醚回收率最低为工业废水第12 d，回收率为87.0%，甲基叔丁基醚回收率最低为工业废水第14 d，回收率为88.0%，因此，苯甲醚和甲基叔丁基醚在14 d 内可以满足测定方法的样品保存要求，而且14 d 的保质期也能够满足实验室日常分析的需求，因此，样品采集后应于4 ℃以下冷藏避光保存，保存期为14 d。

2.4 盐析效应

水相中加入一定的盐改变了溶液中的离子强度，有利于苯甲醚和甲基叔丁基醚挥发至气相。配制目标化合物浓度为10 μg/L 的空白加标样品，然后在40 mL 样品瓶中分别加入0，1，3，5，8，10 g 氯化钠，按照相同的条件测定，考察氯化钠加入量对目标化合物浓度的影响，结果见图2。当氯化钠加入量为3 g 时，苯甲醚回收率由103%上升到125%，再添加氯化钠后，回收率趋于稳定；样品中加入氯化钠对甲基叔丁基醚的影响不大，回收率由104%上升到109%，主要与二者在水中的溶解度有一定关系。

图2 氯化钠加入量与目标化合物浓度变化

利用实验用水和海水分别配制目标化合物浓度为10.0 μg/L 的样品，苯甲醚的加标回收率由103%上升到114%，甲基叔丁基醚的回收率由104%上升到108%，满足方法正确度的要求，因此，海水样品也适用于本方法。

2.5 标准曲线的绘制

分别移取一定量的苯甲醚标准中间液、甲基叔丁基醚标准中间液和替代物标准溶液，配制成低、高两种浓度系列。低浓度系列目标化合物和替代物浓度为0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0 μg/L；高浓度系列目标化合物和替代物浓度为20.0，40.0，80.0，120.0，160.0，200.0 μg/L。在5.0 mL 标准溶液中加入10.0 μL的内标化合物，从低浓度到高浓度依次测定，记录目标物、替代物和相对应内标化合物的保留时间、定量离子的响应值。校准曲线见表3。

表3 校准曲线数据统计

苯甲醚和甲基叔丁基醚的低、高浓度建议采用校准曲线法或平均相对响应因子法进行校正曲线绘制，线性校准曲线相关系数r≥0.995，或者相对响应因子的相对标准偏差应≤20%，曲线各点测定结果与校准曲线相应点浓度的相对误差在±20%以内。

对质谱仪的离子源进行清洗，然后再进行校准曲线的测定和统计，校准曲线的范围由0～20.0 μg/L可以扩大到0～40.0 μg/L，2 种校准曲线的拟合方式都能达到较好的效果。因此可以看出，由于苯甲醚和甲基叔丁基醚的理化性质决定了该化合物对仪器离子源等质谱系统的清洁程度要求较高，如果出现校准曲线拟合不理想的情况，建议清洗离子源后再进行分析。本方法的目标化合物总离子流色谱图见图3。

图3 目标化合物的总离子流色谱图（20.0 μg/L）

3 结果与讨论

3.1 方法检出限

配制苯甲醚和甲基叔丁基醚浓度为1.0 μg/L的空白加标样品7 个。根据检出限计算公式MDL=S×t（n-1，0.99）计算，其中t（n-1，0.99）=3.143，n=7，取样量为5 mL 时，采用SCAN 模式和SIM 模式分别定量，苯甲醚和甲基叔丁基醚的检出限和测定下限见表4，两种模式都能够满足相关标准的要求。

表4 苯甲醚和甲基叔丁基醚检出限μg/L

采用SIM 模式进行目标化合物的分析，此方式校准曲线浓度系列为0.3，1，2，5，10，20 μg/L，校准曲线的线性相关系数r=0.998，满足r≥0.995 的要求。采用SIM 模式测定，实验室内苯甲醚的检出限为0.1 μg/L，测定下限为0.4 μg/L，甲基叔丁基醚的检出限为0.08 μg/L，测定下限为0.32 μg/L，能够满足相关生态环境标准要求。

3.2 精密度和正确度

分别对地表水、地下水和海水加标浓度为2.0 μg/L，生活污水加标浓度为50.0 μg/L，能够检出苯甲醚的特征工业废水加标浓度为100.0 μg/L 的样品进行测定，分别计算平均值、标准偏差、相对标准偏差范围和回收率范围，其中能够检出苯甲醚的特征工业废水样品来源于某化工企业总排口，苯甲醚浓度为57.2 μg/L。甲基叔丁基醚和苯甲醚的精密度与正确度汇总见表5。

表5 精密度和正确度%

采用本方法分别对不同水样进行测试，结果显示，大连当地石化企业废水中甲基叔丁基醚的浓度为46.5 μg/L，苯甲醚未检出；辽宁省葫芦岛某化工厂总排口水样中甲基叔丁基醚未检出，苯甲醚浓度为42.4 μg/L；江苏省淮安市某化工厂的企业总排口中检出苯甲醚，苯甲醚浓度为57.2 μg/L，远低于GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》中苯甲醚的限值要求，甲基叔丁基醚未检出，该企业为醚类有机中间体的生产厂家。

4 结论

采用吹扫捕集/气相色谱—质谱法同时测定水质中苯甲醚和甲基叔丁基醚，前处理方法简单易行，回收率高，参照HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱—质谱法》的仪器测定条件，可以实现一次进样，同时分析挥发性有机物、苯甲醚和甲基叔丁基醚，提高了工作效率。通过该方法制定的行业标准可以为GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》、GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》和《加油站地下水污染防治技术指南（试行）》提供分析方法参考。