微波消解协同氦气碰撞池下电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定化妆品中金属元素

张璐璐，王金鑫，何丰翼, 于文斌

（南通市疾病预防控制中心，江苏 南通 226000）

目前为止，国际上对化妆品的定义暂未统一，化妆品在各国的定义也不同。在我国，化妆品是指以涂擦、喷洒或者其他类似的方法，散布于人体表面任何部位（皮肤、毛发、指甲、口唇等）的日用化学工业产品。其原理在于营养皮肤，增加毛发细胞组织活动，保持表皮角质层的含水量，以达到清洁、护肤、美容和修饰等目的[1]。近年来，随着社会经济与科学技术的不断提升，人们对个人外在形象的要求和重视程度也越来越高，化妆品成为生活中的日常用品，导致化妆品市场的规模不断扩大、化妆品产业得到飞速的发展，产品的功能和种类也愈加全面，化妆品正美丽着许多人，随之而来，化妆品的安全问题也越来越突出。近年来，也发生了许多化妆品安全事件，其中化妆品中重金属元素含量超标的问题最为突出，引起了消费者和厂家以及质检部门的广泛关注[2-3]。

重金属在自然界中广泛存在，而化妆品中重金属来源主要有两种：一是生产、包装过程中可能混入含有重金属的杂质，绝大部分日用化妆品的生产线多采用金属设备，在生产过程中存在引入重金属元素的可能性[4]；二是化妆品原料中引入重金属，如化妆品中为了使用后皮肤呈现自然而健康的效果，会适当使用色素等，色素除了有机色素，也有由矿物制造成的无机颜料如氧化铝、氯氧化铋、氢氧化铬绿等，这些色素的使用也随之引入了重金属成分[5]。近年来消费市场抽检的日用化妆品中重金属检出，超标的现象屡见不鲜，比较常见的重金属元素如镍、铅、铬、镉、砷在日用化妆品重金属检出情况中一再被提及。如：2018 年，中国出口法国的黑色睫毛膏，由于某批次产品中锆、钴和铬含量超标，不符合欧盟化妆品法规，被经销商予以召回[6]；2022 年3 月，四川省药品监督管理局发布的3 批次检验不合格化妆品里，1 批次祛痘霜被检出“砷”超标[7]。之所以对化妆品中重金属超标事件如此重视，是因为重金属元素对人体存在不可逆的危害，比如超量的金属镍会引起皮肤变态反应，可引发过敏性皮炎或湿疹；六价铬具有强氧化性质，到达血液后回通过氧化反应破坏肾脏、肝脏和血细胞，造成溶血、肝肾功能衰竭[8]。

根据现行的《化妆品卫生规范》和相关参考文献可知，在检测产品中镍、铅、铬、镉、砷等重金属元素时，常采用原子吸收分光光度法、原子荧光光度法，双硫腙萃取分光光度法、电化学分析法等[4,9-11]，这些方法前处理步骤繁杂，且无法同时测定多种元素，检测效率低下。本文采用微波消解协同ICP-MS 法测定产品中重金属含量，在将样品进行完全消解的同时避免样品的损失且能避免繁琐复杂的前处理过程，且该检测方法能够快速对多种金属元素同时进行测定，并具备灵敏度高，检出限低等优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

LA204 电子分析天平，瑞士Mettler 公司。

7700X 型电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent 公司。

微波消解仪GT-400，上海屹尧科技有限公司。

Milli-Q 超纯水系统，美国密理博公司。

多元素标准溶液（其中Ni、Cr、Pb、Cd、As：10 μg/mL，美国安捷伦科技有限公司）。

内标混合液（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb：100 μg/mL，美国安捷伦科技有限公司）。

硝酸、盐酸、氢氟酸：优级纯，北京国药集团化学试剂有限公司。

样品：均为市售化妆品。

1.2 仪器工作参数

ICP-MS 长期使用后，采样锥和截取锥的外表面及锥孔会产生变化，开关机时矩管也会产生细微偏移。因此在测量分析前使用1.0 μg/L 的Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 调谐液对仪器进行自动调谐，优化离子透镜电压、质量轴、矩管位置等，使仪器灵敏度、分辨率、氧化物离子产率及双电荷产率等达到测试条件。调谐后的工作参数如表1 所示。

表1 仪器工作参数

1.3 溶液配制

1.3.1 混合标准储备液配制

用移液枪准确量取镍、铅、铬、镉、砷元素标准溶液（1 000 mg/L）各0.1 mL，置于100 mL 容量瓶中，用2%硝酸稀释至刻度，摇匀，配成质量浓度为1 000 μg/L 的混合标准储备液。

1.3.2 系列标准使用液配制

分别取混合标准储备液0.00、0.25、0.50、1.00、5.00 mL 于 50 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释成0、5、10、20 和100 μg/L 的系列标准使用液。

1.4 样品处理

称取0.5 g（精确至0.001 g）样品置于聚四氟乙烯微波消解罐中（微波消解罐均用10%硝酸浸泡24 h，用超纯水反复冲洗干净，置于通风橱晾干备用），接着在样品消解罐中加入5 mL 硝酸和过氧化氢混合液（4+1）后将消解罐放置智能控温电加热器上于120 ℃下进行预处理，待黄烟冒尽之后冷却至室温再进微波消解。将消解罐放入消解仪中，按照表2 中参数设置微波消解的条件，待消解结束后，将消解罐放置智能控温电加热器上于150 ℃下进行赶酸处理后用超纯水少量多次洗涤内罐，洗涤液合并至25 mL 比色管中，最后用超纯水定容至刻度，待测。按同样方法 做空白实验。

表2 微波消解条件

2 结果与讨论

2.1 样品的前处理优化

2.1.1 消解方法的选择

根据《化妆品卫生化学标准检验方法》可知，样品中重金属的前处理方法主要有湿式消解法、干灰化法、浸提法、微波消解法等。由于微波消解法具有消解效率高、待测组分受环境污染小、被测金属元素不丢失等优点，所以本文选择用微波消解法对样品进行前处理。

2.1.2 酸性体系的确定

在微波消解过程中，不同的酸性体系，对实验结果的准确性易造成误差。常用的酸性体系主要包括硝酸、硝酸+盐酸、硝酸+过化氢等。本文通过表3 中酸性体系的实验比对，发现在硝酸+过氧化氢（4+1）体系下，样品消解效率高，消解液澄清透明，故选择硝酸+过氧化氢（4+1）体系为此实验消解混合酸。

表3 消解酸体系实验对比

2.2 内标与分析模式的选择

ICP-MS 分析存在质谱干扰和非质谱干扰。可采用内标校正法减小非质谱干扰，通常选择与待测元素质量数和电离能相接近的元素作为内标。由于化妆品成分未知，可能含有多种微量元素，所以选择内标时应尽量选择化妆品中没有或者含量极少的非测元素。一般化妆品中不存在Y、In 和Bi 元素，因此选择Y 作为Cr、As 的内标元素，In 作为Cd、Ni 的内标元素，Bi 作为Pb 的内标元素。

质谱干扰主要是同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰等，可通过碰撞反应池技术可解决质谱干扰，因此分析模式选择碰撞模式，使用惰性气体He作为工作气体，利用干扰多原子离子与被测元素离子直径大小的差异去除干扰。

2.3 线性方程与检出限

仪器经调谐优化后，参数设置如表1 所示，待背景稳定后, 按照系列标准溶液、空白溶液和样品溶液依次进行测定。以目标元素标准溶液含量为X轴，对应离子强度为Y 轴, 制作标准曲线并计算线性回归方程。镍、铅、铬、镉、砷在10～500.0 μg/L的范围内具有良好的线性。对试剂空白连续测定20次，分别计算各元素空白样品的标准偏差，以3 倍标准偏差所对应的浓度值计算方法检出限。 各元素的线性方程、相关系数、方法检出限见表4。

表4 线性方程、相关系数及检出限

2.4 加标回收试验与精密度

为验证分析方法的准确性和可靠性，在已知Pb、Cr、Hg、Cd、As 5 种元素含量的化妆品中添加适量浓度水平的混合标准储备液（加标量为0.625 mg/kg），在优化试验条件下，按照试验方法以加标回收试验考查方法的准确性，平行测定5 次，计算回收率和精密度，试验结果见表5。由表5 可知，5种重金属的整体回收率在86.2% ～ 97.0%之间，相对标准偏差（RSD）不超过1.2%，表明本方法可靠、准确性高。

表5 线性方程、相关系数及检出限

3 结 语

采用硝酸+过氧化氢（4+1）体系进行微波消解样品，电感耦合等离子体串联质谱法测定化妆品中五种重金属元素。通过对酸性体系和消解方法的选择，以及用氦气模式下通过碰撞消除干扰来优化实验条件，实验结果表明该方法线性范围较宽，准确度与精密度满足要求，操作简便，可进行多元素同时测定，减少实验人员工作强度和操作时间，该方法对批量监测化妆品中重金属元素具有很好的适用性。