基于AMS的14C法对生物质与煤混燃掺烧比测定的研究进展

王睿思 孙堂磊 杨延涛 刘 鹏 雷廷宙*

（1.常州大学城乡矿山研究院，江苏 常州 213164；2.常州市生物质绿色安全高值利用技术重点实验室，江苏 常州 213164）

我国煤炭资源丰富，分布广泛，是主要的能量来源。煤炭广泛应用于国民经济生产生活的各个方面，但其单独燃烧存在着一定危害。一方面，煤炭在燃烧过程中会产生CO2、SO2等有害气体，造成温室效应、酸雨等环境问题；另一方面，由于煤炭的不完全燃烧，会产生CO，从而导致中毒。此外，煤炭单独燃烧还存在效率低、易结渣等缺点[1]。生物质是绿色可再生能源，对其资源化利用能够缓解能源紧张问题，还可以促进生物质燃料市场的拓展，增加就业机会。然而，其单独燃烧的经济性较低，季节和区域的限制也使收集和运输成本较高[2-5]。此外，生物质低温的灰熔融性和较高含量的碱性物质及氯成分，在燃烧时会在锅炉内部附着，并出现积灰结渣的现象，这些都会影响锅炉的安全运行[6]。生物质掺混煤燃烧可以调节煤的燃烧特性。马爱玲等[7]发现，生物质燃烧的活化能比煤要小，且混合物各个燃烧阶段的活化能也均显著小于原煤。其他研究者也发现，生物质掺混比例的增加可有效改善混合物的着火性能和综合燃烧性能[8-10]。

生物质与煤共燃是有效利用生物质的一种经济和可持续发展方式。生物质具有低硫、低氮、碳中性的特点，可以缓解煤燃烧带来的环境污染问题，而煤可以解决生物质在收集储运过程中的条件制约。生物质与煤的混燃，可以直接通过改造现有设备进行利用，大大节约了生产成本[11]。为了得出精确的生物质掺烧量而满足碳交易市场的要求，以及为政府执行生物质能的相关政策提供建议，需要对生物质混燃电厂的生物质掺混比例进行有效测定。生物质掺混比一般可以通过质量掺混比、热量掺混比和碳基掺混比来确定，采用从输出侧检测混烧烟气中14C含量的方法，可有效得出输入侧原料中煤与生物质的比例，并减少输入侧称重造假等缺乏公正的检测影响[12]。目前输出侧取样测定方法主要是14C检测方法，主要运用的是测量精度较高的液体闪烁计数法（LSC法）和加速器质谱法（AMS法）。其中，AMS法不仅检测所需的样品用量少，采样与测试耗时更短，测定结果也更为精确[13]。梅恺元[14]利用AMS技术建立数据分析平台，研究了生物质和煤混燃的掺烧比，得出掺烧比值的误差可控制在10 %以内。高昂等[15]发现，采用AMS法用于14C检测单个样品时，其测定耗时小于30 min。由于目前对AMS法研究进展的总结概述较少，本文阐述了生物质掺混比的高精度快速测定方法，并从采样方法、14C含量测定、掺烧比计算模型、误差分析等方面对基于AMS的14C检测方法进行了全面分析阐述，并提出了测量方法的改进建议与展望，以期为生物质掺混比的精确快速测定提供参考。

1 生物质掺混比例的测定

1.1 输入侧和输出侧

对生物质掺混比的检测方法主要分为输入侧计量法和输出侧检测法。输入侧计量是对进入锅炉的燃料进行计量，但该方法易受人为操纵影响，因此政策制定者重点关注输出侧检测法[16]。输出侧检测是通过对收集的燃烧烟气的成分测定分析来推算出入炉的生物质掺混比，其中受到广泛讨论的是14C检测方法。国内用于检测电厂燃料14C含量来源的应用较少，因此阻碍了14C检测方法的推广发展，而在国外关于应用此方法分析测定燃料源的相关研究较多。Palstra等[17]基于14C分析了荷兰1 家发电厂和1 家垃圾焚烧厂的取样烟道气CO2的生物成分，验证了14C方法的可靠性。Mohn等[18]选取了瑞士的5 个焚烧炉，利用14C方法对气体样品进行测量，获得了垃圾焚烧厂产生的生物CO2和化石CO2份额的可靠平均值。Fellner等[19]应用14C法测定了不同生物废物组分以及不同废物混合物和固体回收燃料的14C含量。Muir等[20]对运行中的废物转化能源工厂混合废物的生物量分数进行14C分析，并与原先的用于生物能源测定的选择性溶解和人工分选方法进行了对比，表明了14C技术在原料分析、数据采集、精度和可靠性方面比当前的工业技术具有显著优势，可用于发电机和调节器的生物能源测定。这些都是14C检测方法应用于不同领域的研究分析，但这并没有改变目前规模性应用14C检测方法鉴别电厂燃料来源所面临的不确定性问题。

1.2 LSC法和AMS法

14C检测方法包括LSC法和AMS法，而LSC法又包括CO2吸收法（LSC-A法）、直接液体闪烁计数法（LSC-D法）和苯合成法（LSC-B法）。LSC-A法需要对目标样品进行燃烧制CaCO3又释放吸收CO2的操作，其在样品前处理过程的操作方法及使用设备上都相对便捷且花费较低，但易受样品前处理和计数器计数过程影响而使测量精度降低，一般适用于计量对精度要求不高的样品。LSC-D法操作过程最为简单，但对样品质量要求很高，结晶度、溶解度以及溶液颜色等不确定因素都会对测试结果准确性有很大影响[21]。与AMS法相比，LSC-B法的准确度和精确度较高，是目前的常用方法。

LSC-B法和AMS法虽是14C检测的常用方法，但它们之间也有着一定的区别。LSC-B法是测量14C衰变放射出的β粒子，属于间接测量14C成分的方法，而AMS法则是测量放射性同位素与稳定同位素的比值，属于直接测量14C成分的方法[21]。尽管LSC-B法已为世界各地的不同研究领域提供了大量可靠的14C测量数据，但该方法在样品需求和时间耗费方面存在局限性，预处理和制样苯过程涉及繁杂的化学处理。此外，苯合成后的液体闪烁计数需要足够的冷却时间来衰变短寿命的放射性同位素，这可能会对苯样品的闪烁计数造成干扰[22]。Wang等[23]以爪木屑、玉米秸秆和神木煤、准东煤、长治煤三种不同煤化程度的煤为原料进行共燃，在自由落体反应器设备上，对AMS法与LSC-B法进行了分析探讨，发现LSC-B法的不确定度更高。Muir等[20]采用AMS法和LSC-B法对烟道气体进行14C分析，测得LSC-B法和AMS法的总平均测量生物能量不确定度分别为±12.1 %和±3.9 %，表明了AMS技术在烟气生物能源分析中的适用性。AMS法测量结果相比于LSC-B法的精确度更高，因为两种测量方法的仪器设备本底不同，其测量原理和预处理步骤也大不相同。LSC-B法相比于AMS法需要更长的制样周期、量级更多的样品含量以及更长的测量时间，但其灵敏度却更低，主要是因为合成苯的样品质量、系统的真空密封度、仪器的本底特征等都会产生误差影响。而AMS法的测量时间更短，精确度更高，需求样品量更少，但其价格比较高昂，后续维护费用也较高，因此该方法目前广泛应用也受到影响[24]。

2 基于AMS的14C检测方法

用AMS法对生物质混燃电厂的生物质掺混比例进行有效测定需要进行烟气采样、14C含量测定和掺烧比计算三个步骤。然而在整个过程中，存在多种因素，会导致结果误差。

2.1 烟气采样方法

在对14C含量进行测定之前，需要合理采集烟气，要运用合理的烟气采集系统。一般由采样器、冷凝器、过滤器、烟气CO2捕集装置、流量计和泵机组成。其中，冷凝器和过滤器是为了去除烟气中的颗粒杂质与水分，流量计用来监测烟气流量，泵机提供了采样动能，而不同的捕集装置决定了不同的CO2采样方法。如表1所示，工业上传统的CO2捕集技术主要有物理吸收法、化学吸收法、吸附法和膜分离法等。物理吸收法就是选择具有对CO2溶解度大、性能稳定等性质的优良溶剂，并利用CO2在水中的溶解度随压力改变的性质来分离CO2。这种方法对CO2的回收脱除率较低，一般适用于烟气中CO2的分压较高，回收要求低的情况。吸附法是通过高温或高压下吸附，温度或压力降低后又解析的周期性变化，并利用吸附剂对CO2的选择可逆吸附性来进行CO2的分离操作。这种方法操作简捷，但吸附容量有限且易受其他气体杂质干扰。膜分离法是利用一些膜对气体的选择性渗透来分离CO2，该方法装置简单，但其清洗维护耗时耗资较大。如图1所示，化学吸收法是其中技术相对较为成熟和应用广泛的CO2分离方法，是利用碱性溶液与CO2进行反应来分离CO2。这种方法分离纯度较高，可以用于烟气中CO2分压较低，浓度较低的情况，但其能耗也较高[25-26]。还有一种直接的气袋采样法，通过抽气泵将烟气采集并储存进一种表面光滑和具有化学惰性性质的薄气袋中[27]。

图1 化学吸收法采集电厂烟气CO2 装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the CO2 collection device for flue gas from power plant by chemical absorption method

表1 烟气采样方法的原理与特点比较Tab.1 Comparison of principles and characteristics of flue gas sampling methods

表2 关于AMS-14C法的制样与测定优化研究Tab.2 Study on sample preparation and measurement optimization of AMS-14C method

2.2 AMS-14C法的含量测定

AMS在国外的使用研究相对更多，但近几年我国在此方面的建设也得到了迅速发展[15]。使用AMS-14C法测定烟气成分，需要经过样品制备和加速器质谱仪分析过程。应用加速器质谱仪时，要先把收集的样品转化为石墨单质。通常选用催化还原法，制样原理是先充分燃烧将含碳物质转化为14CO2，再进行还原操作将14C还原成14C石墨单质[24]。在还原单元，根据还原剂的不同，也有着不同的制备方法。主要的还原方法分为H2/Fe法、Zn/Fe法和Zn-TiH2/Fe法。H2/Fe法是H2作为还原剂，Fe粉作为催化剂与纯化的14CO2共同密封加热进行还原反应。Zn/Fe法与H2/Fe法不同的是用Zn粉作为还原剂参与加热，这样可以避免引入氢气影响。而Zn-TiH2/Fe法是Zn粉和TiH2作为还原剂，Fe粉作为催化剂，主要是通过分解TiH2生成H2，辅以Zn将过程中产生的H2O还原为H2，以保证持续供以H2还原。这种方法可以改善H2/Fe法和Zn/Fe法存在的问题，避免H2/Fe法引入H2带来的纯度干扰影响，以及Zn/Fe法耗费时间较长可能引发大气泄露的缺点。然而，Zn-TiH2/Fe法自身也存在因TiH2易热分解而使本底高以及CH4产出无法有效控制的问题[28-30]。

为了更高效地应用AMS-14C法对样品进行放射性碳的测定，研究者对石墨化制备过程与方法进行了改良与优化。在样品石墨化速率方面，石墨制备的速度越快，14C法测定的效率越高。对此，Nagasawa等[31]将人工操作系统升级半自动化处理系统，使石墨化产量大幅度提升的同时，降低了操作难度，从而避免了人为因素导致的误差影响。在石墨制备方法方面，为了解决上述H2/Fe法、Zn/Fe法和Zn-TiH2/Fe法各自存在的问题，刘圣华等[32]采用Zn/Fe火焰封管法，并基于此方法搭建了相关的真空制样系统，通过试验验证了该方法的高精确度及准确度。结果表明，在线还原法使得H2/Fe法和Zn/Fe法长时间运行的密封圈受高温影响软化漏气，影响石墨的正常产率和石墨靶质量，而Zn-TiH2/Fe法因TiH2高温分解也无法合理应用火焰封管法。

除了这些对常规样品量的制备方面的改良，针对微量样品也有着更深一步的研究。刘圣华等[33]在上述搭建的系统基础上，对微量样品进行了相关测定，发现样品量的减少会导致测定精确度下降，现代碳污染的影响作用加大，特别是碳含量小于0.1 mg时。Khosh等[34]用密封管锌还原法试制备碳含量0.015～0.1 mg的样品量，考虑从大的样品中分选14CO2来生产微量样品，这样操作更便捷迅速，石墨储备时效也更久。但是处理更小尺寸样品还是常用H2/Fe法。杨雪等[35]对中国地震局地质研究所14C实验室基于H2/Fe法建立的可对小样品和低14C含量样品测定的石墨制靶系统进行性能测试。研究表明，550 ℃，H2/CO2为2是制备此石墨靶的良好条件。此外，伯尔尼大学放射性碳分析实验室也建立了在线连接系统，可以在减少污染的情况下，增大µg量级的14C样品测定的数量[36]。

随着研究者对加速器质谱仪认知的日渐深入，对小型加速器质谱仪的研究也越来越高。庞义俊等[37]搭建了石英玻璃材质制样系统，并优化了制样方法，以符合200 kV单极静电加速器质谱仪的样品制备模式。研究发现，12CH+13C与12C低比值的样品更容易满足小型加速器质谱仪的测定。赵振池等[38]也对小型14C加速器质谱仪的实验条件展开研究，发现降低本底、提高离子源束流的引出更有利于高精度的测定。目前有着越来越多的关于AMS法的研究分析，但仪器的成本消耗也阻碍了其广泛应用。

2.3 掺烧比计算模型和误差分析

生物质掺烧比计算模型与参比物质和本底物质的选择，样品采样测定过程引入的现代碳污染及化石源自身的现代碳含量等有重要联系。

唐宇星[39]考虑了不同生物质燃料的14C活度，以及从采样到燃烧制样过程的空气污染影响，并证实化石燃料无14C活度。因此，提出了式（1）的生物质碳基掺烧比计算模型。

式中：Amix为烟气样品的14C活度，pMC；Ax_j为采样或燃烧或制样过程中引入空气CO2样品的14C活度，pMC；Abio_i为某种生物质燃料i的14C活度，pMC；为通过采样或燃烧或制样引入的CO2的比例，%；为某种生物质燃料i的碳基比例，%；mass为生物质与煤混燃的生物质碳基掺烧比，%。

基于此计算模型，用松木屑和玉米秸秆分别与长治无烟煤以10 %的质量比掺烧，得出如表3的生物质碳基掺烧比相对误差。但在实际混燃时，化石燃料中会存在现代碳含量，缺少这部分影响的去除会使生物质碳基掺混比值增大。

表3 掺烧不同生物质比的掺烧比相对误差Tab.3 Relative error of blending ratio for different biomass ratios

何爱玲[40]以生物质燃料为参比物质，煤为本底物质，并且考虑了燃烧过程中引入空气现代碳含量的影响和化石燃料中现代碳含量的影响，提出了式（2）的生物质掺烧比计算模型。

式中：fG为 生物质与煤混燃的生物质碳基掺烧比，%；G为燃烧过程中引入空气CO2占比，%；14为修正后的除去采样制样测定过程中引入空气CO2的烟气样品的14C含量，%；14为修正后的在氧气氛围中测得的煤燃料的14C含量，%；14为修正后的考虑生物质燃料原本生长环境、生长周期及种类的14C含量，%。

基于此计算模型，用AMS法对玉米秸秆以不同质量比掺烧平顶山烟煤燃料进行分析，得出如表3所示的相对误差结果。由数据可知，随着生物质掺烧比的增多，其相对误差逐渐减少。

何爱玲[40]通过搭建的小型生物质掺烧比检测平台，详细分析了燃烧气氛和掺烧比计算模型对14C检测方法造成的误差影响。研究表明，燃烧气氛对分析结果的影响在不确定度方面较小，而在准确度方面较大，特别在纯氧条件下更为准确。同时，测量方法和掺烧比计算模型对不确定度和准确度影响都很大。在掺烧比计算模型中，生物质的14C活度是影响误差的重要因素，14C活度受到时间、化石碳排放及生物质燃料种类的影响导致其参考值与实际值存在偏差[41-43]。

除了燃烧时引入空气中现代碳含量造成的误差，在采样制样及测量的过程中也会掺杂空气中现代碳的成分，从而带来误差[44-45]。同时，也要考虑到由于细菌和真菌活性而导致的化石燃料中存在的14C活度，其产生的相对误差在生物质掺烧比越小的情况下越是明显[46]。

此外，受到生物质掺烧比影响的还有测量仪器的本底与上限，生物质的掺烧比越小，在应用仪器测量的过程中就越容易显现出系统误差，导致14C测定的不确定度变大而准确性变小[46]。

3 结语

生物质与煤耦合燃烧在更高效地利用生物质资源的同时，还能缓解环境污染问题。为了使生物质与煤混燃技术能够更普遍地应用于发电厂，需要对生物质掺烧比进行高精度测定。基于AMS的14C检测法能够准确迅速地进行14C含量的测定，但价格昂贵，阻碍了其广泛应用。同时，该方法在测量结果的误差方面还需进一步完善，主要有以下三点：

1）厘清全过程污染引入因素是减小测量值和真实值差异的关键。在生物质与煤燃料的燃烧、烟气样品采集、石墨化样品的制备以及分析仪器测定等环节都存在空气中现代碳掺杂的不可忽略的影响，纯化燃烧气氛，采集烟气样品后再次进行CO2的纯化，保证制样系统的真空密封程度和测量环境的纯净度等，都可以有效减少现代碳的污染，从而减小测量结果的误差。

2）生物质燃料与化石燃料的真实14C活度是模型计算中减小结果误差的重要因素。生物质燃料的种类、生命周期与生长环境都会影响其14C活度值，考虑物种是单一还是混合类，作物是一年还是多年生，以及生长环境的化石碳排放程度，建立更完备准确的数据库来提供14C活度参考值。此外，化石燃料中也存在一定的现代碳含量，对其进行合理准确的测定可以有效减小结果误差。

3）采取合适的采样制样方法是缩短采样制样时间的有效保证。应根据后续的制样及测量方法选择高效合理的采样方法，同时还需改良制备系统与制样方法，进一步升级自动化体系，提高自动化程度，从而提升制备效率。