酚化木质素-糠醛胶黏剂及其复合腻子研究

迟 洋 张玉飞 何秋明 李 宁 胡冬英

（广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004）

酚醛树脂胶黏剂因其优异的温度稳定性、耐湿气性和较高的机械强度，被广泛应用于人造板行业[1]，但其存在成本高、毒性大、易渗胶、游离甲醛释放等缺点。木材用胶黏剂正朝着更安全、健康和环保的生物质胶发展转型[2]。木质素是一种邻苯多酚类有机聚合物，由于其结构中富含大量酚羟基和三C侧链羟基，有望取代苯酚制备木质素-酚醛树脂胶黏剂[3-4]。然而，木质素相对分子量较高，且由于芳香环阻碍，导致反应活性不高[5]。为此，研究者尝试通过磺化、酚化、去甲基化、水解、加氢、氧化裂解等多种方法提高其反应活性[6]。此外，制备木质素-酚醛树脂胶黏剂大部分以甲醛为原料，其甲醛释放问题严重影响木质素基人造板绿色胶黏剂的发展[7-9]。

糠醛作为一种农副产品加工剩余物，由于其特殊的分子结构特性（二烯糠醛基、环戊二烯二羟基醚等官能团），具有较高的化学反应活性，且耐热性和耐水性较好，有望在交联体系发挥重要作用[10-12]。研究发现，在合成树脂中添加适量糠醛，有利于树脂缩聚反应的进行，并提高其物理力学强度[13]。基于糠醛为缩合剂制备无甲醛三聚氰胺树脂、苯酚-糠醛树脂、间苯二酚-糠醛树脂等相关研究，启发了本研究利用糠醛替代甲醛合成酚化木质素-糠醛胶黏剂的思路[14-15]。

本研究使用苯酚对木质素进行酚化，以提高其反应活性，并用糠醛代替甲醛，制备不含甲醛的木材用生物质（酚化木质素-糠醛）胶黏剂，并探究该胶黏剂用于胶合板复合腻子的可行性，以期为工业木质素的高值化利用提供新思路，并为胶合板水性腻子的开发奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

苯酚、硫酸、木质素磺酸钠（分子量4 500）、氢氧化钠、乙醚、糠醛、六亚甲基四胺，购自天津欧博凯化工有限公司。桉木粉由广西桂福林木业有限公司提供。膨润土、黄豆淀粉、钛白粉、硬脂酸锌、绿豆淀粉、磷酸三丁酯、纳米氧化硅、凹凸棒、羟丙基甲基纤维素、三乙醇胺、聚乙二醇、聚乙烯醇等购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 木质素酚化处理

称取一定质量的木质素磺酸钠（L），加入到三颈烧瓶中，同时滴加一定质量的苯酚和质量分数为40 %的氢氧化钠溶液。利用恒温水浴将三颈烧瓶置内溶液逐步升温至80 ℃，搅拌2 h（木质素磺酸钠/苯酚的质量比为1/1，所滴加氢氧化钠溶液质量为木质素磺酸钠和苯酚总质量的15 %），随后降温至60 ℃，得到酚化木质素溶液。将酚化木质素溶液倒入150 mL的蒸馏水中，使用浓硫酸将溶液pH值调至1 左右，至无沉淀产生。再倒入砂芯漏斗装置中，滴加乙醚，多次洗涤，过滤得到沉淀，于40 ℃下真空干燥，得到固体酚化木质素（PL）。

1.2.2 酚化木质素-糠醛胶黏剂制备

待酚化木质素溶液降温至60 ℃后，在三颈烧瓶中加入添加总量33.4 %的氢氧化钠溶液（质量分数为40 %）、蒸馏水和添加总量70 %的糠醛，升温至100 ℃，恒温搅拌110 min。待溶液降温至80 ℃后，加入剩余的氢氧化钠溶液和糠醛，再次升温至100 ℃，恒温搅拌100 min。结束后，使用水冷降温至70 ℃，再自然降温至40 ℃，得到酚化木质素-糠醛胶黏剂（PLFA）。其中，氢氧化钠溶液用量占添加物质质量总量的11%，糠醛和苯酚的摩尔比为1.4/1，糠醛和木质素的质量比为0.05/1。

1.2.3 酚化木质素-糠醛胶黏剂-桉木粉基胶合板复合腻子制备

将组分一：桉木粉15～21份、膨润土6份、黄豆淀粉11份、钛白粉8份、硬脂酸锌乳液11份、绿豆淀粉11份、磷酸三丁酯3份、纳米氧化硅6份、凹凸棒5份、羟丙基甲基纤维素2份、三乙醇胺6份、聚乙二醇2份、聚乙烯醇2份，组分二：酚化木质素-糠醛胶黏剂10～12份，组分三：水210～230份，进行混合，于95～100 ℃条件下搅拌50～70 min，得到酚化木质素-糠醛胶黏剂-桉木粉胶合板复合腻子。同时，制备脲胶替代酚化木质素-糠醛胶黏剂，以及不添加桉木粉的胶合板复合腻子，作为对比。

1.3 胶黏剂表征测试与性能检测

胶黏剂的pH值、固体含量、黏度、游离醛、游离苯酚等相关性能测试按照GB/T 14074—2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》进行。胶合强度按照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中I类板的要求进行测试。采用溴化钾压片法进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试。采用扫描电子显微镜分析（SEM）观察胶合强度测试后的胶接面的微观形貌。热重（TGA-DTG）测试条件：样品3～5 mg，升温速率为10 ℃/min，升温范围为50～800 ℃。差示扫描量热分析（DSC）测试条件：样品5～10 mg，升温速率为10 ℃/min，升温范围为30～200 ℃。根据LY/T 2056—2012《木粉腻子》的要求，对酚化木质素-糠醛胶黏剂-桉木粉基胶合板复合腻子进行性能检测。

2 结果与分析

2.1 木质素的FT-IR分析

木质素在酚化前后的FT-IR谱图如图1所示。木质素（4500-L）的特征吸收峰如下：宽而强的—OH伸缩振动（3 402 cm-1），甲氧基的C—H和C—O伸缩振动（2 935 cm-1和1 108 cm-1），木质素紫丁香基芳环的C—O弯曲振动（1 323 cm-1）[16]，脂肪族—OH吸收（1 211 cm-1），苯环骨架振动吸收（1 605、1 511、1 463 cm-1）[17]。相比于木质素，酚化木质素（4500-PL）的FT-IR谱图表现出以下特征：木质素由于酚化，导致部分甲氧基脱落，表现为2 940 cm-1处伸缩振动强度的减弱；酚化过程未破坏木质素的芳香环骨架；756 cm-1和695 cm-1处新增了2个峰，这主要是由于木质素侧链位的羟基和酚环的活性位点发生了取代反应[18]。FT-IR结果表明，苯酚成功与木质素发生加成反应，实现了木质素的酚化改性。

图1 木质素酚化前后FT-IR谱图分析Fig.1 Analysis of FT-IR spectra of lignin before and after phenolization

2.2 酚化木质素-糠醛胶黏剂性能分析

酚化木质素-糠醛胶黏剂（PLFA）性能如表1所示。由数据可知，PLFA的各项指标均符合普通酚醛树脂的标准。其中，胶合强度1.67 MPa为添加六亚甲基四胺固化剂的酚化木质素-糠醛胶黏剂（S-PLFA）的胶结强度，表现出了良好的胶结性能。

表1 酚醛树脂和酚化木质素-糠醛树脂性能Tab.1 Performance of phenolic resin and PLFA resin

2.3 TG分析

PLFA和S-PLFA的TGA、DTG曲线如图2所示。可以看出，胶黏剂的质量损失大致分为三个阶段：1）起始阶段（50～200 ℃），源于固化时羟甲基与羟基结构脱水和游离水分蒸发的少量质量损失，以及PLFA和S-PLFA中未反应完全的游离糠醛、游离酚等小分子化合物的受热挥发。2）PLFA和S-PLFA的热重损失率最高出现在200～550 ℃阶段，原因可能在于温度升高诱导下的树脂进一步交联固化，导致分子链上的亚甲基桥和次甲基桥的断裂，以及芳环中羟甲基的脱氢[19]。3）当温度继续升高至550 ℃之后，进一步的热降解主要归属于苯环的脱氢炭化和多元组分的多重降解[20-23]。此外，PLFA和S-PLFA在800 ℃下的质量残留率依次为53.88 %和57.79 %。PLFA和S-PLFA胶黏剂的TGA-DTG曲线变化趋势相近。添加固化剂六亚甲基四胺前后，胶黏剂质量损失的趋势也类似。然而，添加固化剂的S-PLFA比PLFA表现出更高的热稳定性，进一步佐证了六亚甲基四胺促进了糠醛与酚类化合物的反应，形成更大、更复杂的交联网络结构，从而提高了热稳定性。

图2 PLFA和S-PLFA的TGA-DTG曲线Fig.2 TGA and DTG curves of PLFA and S-PLFA

2.4 DSC分析

PLFA和S-PLFA的DSC对比曲线如图3所示。PLFA在60～160 ℃范围内的放热峰不明显，说明未添加六亚甲基四胺固化剂条件下，PLFA固化反应慢，较难形成胶合作用。相反，对于S-PLFA而言，100～160 ℃范围内明显的放热峰佐证了该温度阶段内组分分子间发生了交联固化反应。具体来说，放热峰源于羟甲基与酚环缩聚形成的亚甲基桥，以及糠醛与酚环缩聚形成的次甲基桥。此外，S-PLFA的固化峰值温度高于PLFA，说明添加固化剂后需要吸收更多的热量才能完成固化过程。

图3 PLFA和S-PLFA的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PLFA and S-PLFA

2.5 胶黏剂的FT-IR分析

PLFA和S-PLFA的FT-IR谱图如图4所示。2 990 cm-1对应C—H键，1 235 cm-1对应共轭碳氧键，1 004 cm-1对应聚合物醚键。相比PLFA的FT-IR谱图，添加六亚甲基四胺的S-PLFA，在1 004、1 235 cm-1和2 990 cm-1处的官能团吸收峰均变得更为尖锐明显，说明六亚甲基四胺促进了糠醛和木质素酚类的反应，促进了羟甲基结构与酚羟基结构的交联固化，形成了更多的次甲基桥和醚键链接[24-27]。此外，FT-IR图谱也说明，糠醛可以代替甲醛成功与酚化木质素发生缩合反应，从而制备得到酚化木质素-糠醛胶黏剂（PLFA）。

图4 PLFA和S-PLFA的FT-IR曲线Fig.4 FT-IR curves of PLFA and S-PLFA

2.6 胶接面的SEM分析

图5为PLFA（a, b）和S-PLFA（c, d）经胶合强度测试后的胶接面微观形貌图。PLFA胶接面的胶层破坏面沟壑纵横，粗糙不平，且有较多孔洞，判断胶合强度测试时发生的胶层破坏较脆，无韧性。说明PLFA胶黏剂的胶层较脆，与木材所形成的胶钉性能不好，易发生断裂，流动性不好，胶层分布不均。而S-PLFA胶接面的胶层破坏面较为平整，起伏小，胶层分布均匀，孔洞少。说明添加六亚甲基四胺的S-PLFA胶黏剂胶层韧性提高，流动性增加，胶层均匀分布，且与木材面紧密结合，有效胶钉较多，从而胶合强度得到有效提高，这与胶合强度测试结果（PLFA：1.35 MPa，S-PLFA：1.67 MPa）相一致[28]。

图5 PLFA（a, b）和S-PLFA（c, d）的胶接面微观形貌Fig.5 The microstructure of the adhesive interface of PLFA(a, b) and S-PLFA (c, d)

2.7 酚化木质素-糠醛胶黏剂-桉木粉胶合板复合腻子性能分析

酚化木质素-糠醛胶黏剂-桉木粉胶合板复合腻子基于酚化木质素-糠醛胶黏剂，该胶黏剂以木质素磺酸钠、苯酚、糠醛为原料制备得到，不含甲醛。添加的桉木粉，添加比例占原料（不包括组分三的水）总量15%以上。腻子中含有较多与胶合板相同的成分，因此相容性好（表2）。该胶合板复合腻子可用于胶合板表面的孔隙填补，且干燥速度快，耐水性好，打磨性好，粘结强度高，打磨后粗糙度低，不容易脱落，可为胶合板直接饰面、提高胶合板的高光性提供技术支撑[29]。酚化木质素-糠醛胶黏剂-桉木粉胶合板复合腻子性能如表2所示。

表2 酚化木质素-糠醛胶黏剂-桉木粉胶合板复合腻子性能Tab.2 Properties of phenolic lignin-furfural adhesive-eucalyptus powder plywood composite putty

2.7.1 表干时间

由数据可知，随桉木粉添加量的增加，复合腻子的表干时间呈延长趋势。相比未添加木粉的“对比2”组，只要控制好桉木粉的添加量，其对复合腻子性能的影响较小。此外，相比添加脲醛胶的“对比1”而言，添加酚化木质素-糠醛胶11份的1号样品表干时间稍短，说明所制备的胶黏剂能够起到缩短表干时间的作用。

2.7.2 耐水性

相比于添加脲醛胶的“对比1”组，添加酚化木质素-糠醛胶黏剂的样品（除样品7和12）均表现出了较好的耐水性，说明该胶黏剂可替代传统的脲醛胶用于胶合板腻子的制备。然而，添加过多的桉木粉则不利于耐水性的提高。

2.7.3 打磨性

添加20份桉木粉以下的样品，其磨耗值略低于未添加桉木粉的“对比2组”，添加20份桉木粉以上的样品，其磨耗值有所增加。同时，添加桉木粉后，样品在打磨后的表面光洁度、平整度更优。相比于添加脲醛胶的“对比1”组，添加酚化木质素-糠醛胶黏剂的样品表现出了更好的打磨性。

2.7.4 干/湿强度

添加桉木粉样品的干/湿强度均高于未添加桉木粉的“对比2”组。此外，当桉木粉添加量为21份时，样品的干/湿强度降低，因此优选桉木粉添加量为18份。同时，添加酚化木质素-糠醛胶黏剂的样品，其干/湿强度显著高于添加脲醛胶的“对比1”组。

2.7.5 腻子层粗糙度

添加20份及以下桉木粉的样品，其腻子层粗糙度较低，优于未添加木粉的“对比2”组。添加酚化木质素-糠醛胶黏剂的样品，其腻子层粗糙度与添加脲醛胶的“对比1”组相当。

2.7.6 相容性

相比未添加桉木粉的“对比2”组，添加桉木粉的样品与胶合板素板（桉木板）之间表现出了更好的相容性。添加酚化木质素-糠醛胶黏剂的样品，其相容性与添加脲醛胶的“对比1”组相当甚至优于“对比1”组。

3 结论

本研究致力于木质素基胶黏剂的开发和应用，使用苯酚对木质素进行酚化，以提高其反应活性，成功合成了酚化木质素-糠醛胶黏剂，用其替代脲醛胶制备用于胶合板的复合腻子，同样表现出优异的性能。主要结论如下：

1）酚化后，木质素三C侧链的羟基和酚环的活性位点发生了取代反应。

2）当糠醛和苯酚的摩尔比为1.4/1，糠醛和木质素的质量比为0.05/1，缩合时间为3.5 h，氢氧化钠的用量为11%时，酚化木质素-糠醛胶黏剂的各项性能较优。其固体含量为56.25 %，pH为11.2，黏度为1 525 mPa·s，游离糠醛含量为0.04 %，游离苯酚含量为0.05 %，胶合强度为1.67 MPa。

3）六亚甲基四胺的添加提高了PLFA胶黏剂的固化温度，且其与胶黏剂的协同固化作用提高了胶黏剂的热稳定性。

4）添加六亚甲基四胺后，胶层的分布更加均匀，且与木材面紧密结合，有效胶钉较多，强度从PLFA的1.35 MPa增至S-PLFA的1.67 MPa。

5）基于酚化木质素-糠醛胶黏剂-桉木粉的胶合板复合腻子不含甲醛，与胶合板相容性好，干燥速度快，耐水性好，打磨性好，粘结强度高，打磨后粗糙度低，不易脱落，有望应用于胶合板表面缝隙填充和平整度调控，提高胶合板的可直接饰面性。