湖南省典型红壤理化特性对土壤吸附铅及淋溶特性影响*

李旗强，田 江

(湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

湖南省素有“有色金属之乡”的美誉，在湖南省境内有着十分丰富的有色金属种类和储量，其中锑、钨、铋、铅等矿储在世界和中国范围内名列前茅[1]，丰富的矿产资源在开发利用过程中向环境排放了大量的重金属污染物，造成了严重的环境污染.湖南省重金属污染分布广、范围大，有高达23.7%的耕地受到不同程度的重金属污染，在全省范围内有13%的土地受到重金属污染[2].研究调查表明湖南省有多个市州排放了大量的铅、镉污染物，其中湘西、衡阳等多个矿区附近铅污染较严重[3-4]，对环境影响较大，且湖南武冈等多地还曾发生过多起儿童血铅超标事件[5-7]，严重危害了人民群众的生命健康安全.

重金属铅来源广、迁移弱、毒性高、治理难[8-9]，重金属铅在进入土壤后难以被土壤生物降解，会随着雨水冲刷、渗滤等发生迁移，扩大污染面积，还会在不同存在形态间转化，有部分重金属铅在迁移转化的过程中会转化为生物毒性更高的存在形态[10].铅污染土地具有以铁锰氧化物结合态为主、多种形态共存、形态和含量空间分布差异大、受土壤理化性质和人类活动影响大等特点[11].治理铅污染土壤常用的方法为客土法或换土法，通过使用干净土壤部分或全部替换表层污染土壤来治理污染，但这种方法只适用于小面积污染，并且成本高，还会破坏土壤结构.其次，淋洗剂将重金属从土壤中淋洗出来的淋洗法以及石灰石、磷矿粉等固化铅降低土壤铅活性的稳定固化法也是常见的方法.为了追求更加环境友好的治理铅污染的方法，植物修复法、微生物修复法以及生物矿物联合修复等方法近年来得到了越来越多的发展和利用[12-18].

红壤在湖南的分布面积占比达50%以上，第二次全国土壤普查将红壤划分为红壤、黄红壤、棕红壤、红壤性土壤等4个亚类[19]，不同亚类之间存在着显著的理化性质等差异.湖南气候水热同期、降水充沛、干湿季明显，导致湖南红壤受到强烈的淋溶作用影响[20]，使得红壤pH值一般在4.0～5.5之间，呈酸性甚至强酸性，进一步加快了重金属离子在红壤中的迁移.红壤含有无定形氧化铁，并且铁的游离度高，这些铁氧化物具有很高的比表面积和反应活性，进入土壤的重金属易与其发生络合、沉淀、结构渗入等反应进而滞留在土壤中难以析出，增加了环境风险，加大了治理难度[21].

本研究通过模拟铅污水淋溶土柱实验，研究在强酸性、高铁氧化物等理化特征的影响下，铅在湖南不同亚类红壤中的迁移转化机制，以及高浓度铅污染情况下铅在不同亚类红壤中的存在形态与含量、各种理化性质与铅存在形态的关系，阐明铅在红壤中的迁移转化机制.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：硝酸铅、钼酸铵和酒石酸锑钾均为分析纯，西陇科学股份有限公司；抗坏血酸、无水乙酸钠、盐酸羟胺和1，10-菲啰啉均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯化学试剂.

主要仪器：722N型可见光分光光度计；AA6300C型火焰原子分光光度计；TDL-5M型冷冻离心机；HH-4型恒温水浴锅；DFD-7000型电热板等.

1.2 样品采集与处理

分别采集了4种湖南省境内的典型红壤，其中红壤S1取自湖南湘潭市杨梓村(27°45′N，112°40′E)，红壤S2取自郴州市苏仙区石榴湾生态公园(25°46′N，113°2′E)，红壤S3取自岳阳市湘阴县将军村(28°38′N，112°54′E)，红壤S4取自岳阳市汨罗市川山村(28°35′N，113°2′E)。根据第二次全国土壤污染普查关于土壤的分类，这4种土壤分别属于红壤土类下的红壤亚类、黄红壤亚类、棕红壤亚类和红壤性土壤亚类.使用多点采样法采集0～20 cm的表层土壤充分混匀，将采回后的土样于室内干燥通风处风干，风干后使用木槌粉碎，过2 mm的尼龙筛，除去其中植物残体、石块等杂质.取部分土样研磨用于测定理化性质.

1.3 红壤理化性质的测定

1)土壤容重：按照环刀法使用环刀采集土壤测定容重(NY/T 1121.4—2006).

2)pH值：取10 g过2 mm尼龙筛风干后的土样加入25 mL去离子水搅拌静置后使用pH计测定土样pH(NY/T 1121.2-2006).

3)土壤有机质：取适量土样放入玻璃试管中，加入10 mL重铬酸钾-硫酸的混合溶液(0.4 mol/L)摇匀，管口插入玻璃漏斗，在170 ～180 ℃油浴锅中加热5 min，冷却后无损转移到锥形瓶中使用硫酸亚铁溶液滴定，计算有机质含量(NY/T 1121.6-2006).

4)土壤阳离子交换量：取3.5 g风干后的土样置于离心管中，再加入50 mL三氯化六氨合钴溶液(16.6 mmol/L)在20 ℃条件下振荡60 min，振荡完成后4 000 r/min离心10 min收集上清液.制备的上清液在波长475 nm下测定其吸光度，根据标准曲线计算土样阳离子交换量(HJ 889-2017).

5)土壤总磷：取0.25 g土样置于镍坩埚底部，滴入乙醇润湿后将2 g NaOH平铺在样品表面，置于马弗炉梯度升温(400 ℃保持15 min，640 ℃保持15 min)熔融，冷却后80 ℃水浴锅中加热溶解熔块，使用10 mL 硫酸溶液(3 mol/L)分3次洗涤坩埚，收集洗涤液于离心管中3 500 r/min离心10 min后收集上清液定容，取适量上清液于50 mL比色管中加入2，4-二硝基酚指示剂调节pH后加入1 mL抗坏血酸(100 g/L)和2 mL钼酸盐溶液，25 ℃条件下显色15 min，最后在波长700 nm下测定其吸光度，根据标准曲线计算总磷含量(HJ 632-2011).

6)土壤有效磷：取5 g过2 mm尼龙筛风干后的土样放入玻璃管中，再加入50 mL氟化铵-盐酸浸提剂在25 ℃和180 r/min条件下振荡30 min，之后立即使用无磷滤纸过滤，取适量滤液于50 mL比色管中加入2，4-二硝基酚指示剂调节pH后加入5 mL钼锑抗显色剂，定容摇匀25 ℃下静置显色30 min，最后在波长700 nm下测定其吸光度，根据标曲计算土样有效磷含量(NY/T 1121.7-2014).

7)土壤全铁：取0.5 g风干后的土样置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，滴入几滴水润湿后加入氢氟酸、浓硝酸和高氯酸在电热板上进行消解，消解完成后加入2 mL盐酸溶液溶解残渣，转移到50 mL容量瓶中定容静置澄清，再取适量上清液于50 mL比色管中加入1 mL盐酸羟胺溶液(100 g/L)摇匀，然后加入8 mL乙酸钠溶液(100 g/L)，最后加入10 mL邻菲啰啉溶液(1 g/L)定容摇匀后显色2 h，最后在波长510 nm下测定其吸光度，根据标曲计算土样全铁含量(F-HZ-DZ-TR-0122).

8)土壤游离氧化铁：取适量风干过筛后的土样放入50 mL离心管中，再加入20 mL柠檬酸溶液和2.5 mL碳酸氢钠溶液，水浴加热到80 ℃，加入0.5 g连二亚硫酸钠，不断搅拌维持15 min，冷却后3 000 r/min离心10 min，用氯化钠溶液清洗残渣3次，洗液转移到250 mL容量瓶中定容，吸取适量提取液于50 mL比色管中加入1 mL盐酸羟胺溶液(100 g/L)摇匀反应数分钟，然后加入5 mL乙酸钠溶液(100 g/L)摇匀，再加入5 mL邻菲啰啉溶液(1 g/L)，摇匀后在30 ℃下静置反应1.5 h，定容后在波长520 nm下测定其吸光度，根据标准曲线计算游离氧化铁含量(F-HZ-DZ-TR-0151).

9)土壤无定形氧化铁：取0.5 g土样放入离心管中，再加入25 mL盐酸溶液和25 mL盐酸羟胺溶液，搅拌后25 ℃条件下静置1 h，过滤后定容到50 mL，然后取适量提取液于50 mL比色管中加入1 mL盐酸羟胺溶液(100 g/L)，摇匀静置10 min再加入5 mL乙酸钠溶液(100 g/L)，最后加入5 mL邻菲啰啉溶液(1 g/L)，混匀定容后在20 ℃条件下显色2 h，在波长520 nm下测定其吸光度，根据标准曲线计算无定形氧化铁含量[22].

10)土壤总铅和五态铅：取适量风干土样放入50 mL聚四氟乙烯坩埚中，再用水润湿后加入10 mL浓盐酸在电热板上初步消解，然后加入浓硝酸、氢氟酸和高氯酸升温继续消解，完全消解后加入硝酸溶解残渣，转移到25 mL容量瓶中用0.2%的硝酸溶液定容，静置后取上清液上机测试；土壤中铅可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态含量采用Tessier五步连续提取法[23]提取，然后用火焰原子吸收分光光度计测定.

1.4 红壤静态吸附实验

将4种土样各2 g分别加入50 mL的不同浓度的Pb2+溶液(0.4 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、40 mg/L)中，在室温下(25 ℃)以200 r/min振荡反应24 h，振荡结束后离心用火焰原子吸收分光光度计测定上清液中铅浓度，通过公式(1)计算吸附量：

(1)

式中：qe为Pb2+吸附量的数值，单位mg/kg；ρ0为Pb2+溶液初始浓度的数值，单位mg/L；ρe为Pb2+溶液吸附平衡浓度的数值，单位mg/L；V为吸附实验中溶液体积的数值，单位L；m为土壤样品质量的数值，单位kg.

再使用Langmuir和Freundlich模型[24-25](公式(2)～(3))对实验所得的数据进行拟合.

(2)

(3)

式中：qe为Pb2+吸附量的数值，单位mg/kg；qm为Pb2+吸附容量的数值，单位mg/kg；KL为Langmuir等温吸附常数；KF为Freundlich常数；n为Freundlich常数与吸附强度有关；ρe为Pb2+溶液吸附平衡浓度的数值，单位mg/L.

1.5 模拟污水淋溶实验

1.5.1 土柱装填

淋溶柱装填示意图如图1(a)所示，淋溶柱由PMMA材料制成，柱体内径为7 cm，柱高为35 cm；顶部加装多孔板控制淋溶液均匀分布，上部设有密封盖中间开孔用以连接进液管，同时减少水分蒸发；柱子底部加装多孔板用以支撑内容物，利于淋出液排出；柱子下部设有底盖，由圆柱体和圆锥体组成，圆锥体底部设有导流管用以连接取样管。装填好的土柱如图 1(b)所示，在淋溶柱底部穿孔板与柱体中间放置直径为9 cm的滤纸，滤纸上在均匀铺设厚度为1 cm的石英砂防止土样堵塞滤纸.将经过风干、磨碎过筛后的土样用超纯水稍微润湿后装入淋溶柱中，装填土样的过程中适当压实土样，控制所有淋溶柱中装填的土样总高度为10 cm，装填的土壤总质量按照土壤原始容重和含水量进行计算(土壤总质量=土柱容积×土壤容重×(1+初始质量含水量)).土柱上部再铺设厚度为1 cm的石英砂，石英砂上部放置一张直径为7 cm的滤纸，该部分用以防止淋溶液滴落过程中冲击土柱上部破坏土柱结构。

图1 (a)土柱装填示意图；(b)实际装填图

1.5.2 淋溶实验

我国污水综合排放标准(GB8978-1996)规定Pb2+排放的浓度小于等于1.0 mg/L，考虑到该浓度过低，Pb2+在土壤中的迁移转化不明显，以及实际采矿、洗选和冶炼过程中排放的Pb2+浓度高于此，为了能够在短时间内进行模拟，设置淋溶液Pb2+的浓度为污水排放最高标准的1 000倍.4种土壤都属于旱作土壤，参照《农田灌溉水质标准》(GB5084-2021)，每亩旱作农田灌溉水量为300 m3/a，依据土柱的横截面积(直径为7 cm)可得年灌溉设计量为1.75 L，本实验设计淋溶量为5.5 L相当于3年的田间灌溉量.本实验按照土壤类型分为4组，每组3个平行，共计12根土柱.

淋溶过程如图2所示，淋溶实验开始前，将输液管与底盖的导流管连接，往每个储液桶中加入2 L去离子水，转动调节阀调节流速，让去离子水从淋溶柱底部逆流以排出土柱中土壤间隙的空气.待土柱充分润湿后，将输液管顶盖上的导流管连接，往各储液桶中加入500 mL去离子水，转动调节阀调节流速，使每个土柱淋溶液流速大致相同，待去离子水全部淋溶完换成实验设置的污水淋溶液.

图2 淋溶过程示意图

每天往每个储液桶中加入淋溶液，每次500 mL共计5.5 L，并在每一批淋溶液淋溶完时取10 mL淋出液4 ℃下储存待测，取样后及时往各储液桶中加液，保持各土柱淋溶速率相近，且无漏液情况.淋溶结束后，分别在土柱中高2～3 cm、5～6 cm、8～9 cm处取厚为1 cm的饼状土样待测[26]，剩余土样收集后混匀.考虑到30天内Pb2+形态主要为可交换态，因此，为了研究其在不同红壤中的转换特性，将剩余的土壤在湿润条件下老化6个月，风干磨碎后测定Pb2+的存在形态.

最后采用地积累指数法(index of Geoaccumulation，Igeo)评估淋溶后红壤中铅污染程度等级，计算公式如下所示[27]：

(4)

式中：Igeo为地积累指数；Ci为土壤中实测含量的数值，单位mg/kg；Bi为土壤中元素i背景含量的数值，单位mg/kg.

根据Igeo的数值可以分成7个污染等级：Igeo<0为0级，属于无污染；0≤Igeo<1为Ⅰ级，属于轻度污染；1≤Igeo<2为Ⅱ级，属于中度污染；2≤Igeo<3为Ⅲ级，属于中强污染；3≤Igeo<4为Ⅳ级，属于强污染；4≤Igeo<5为Ⅴ级，属于超强污染；5≤Igeo<6为Ⅵ级，属于强度污染.

2 结果与讨论

2.1 红壤的理化性质

4种土壤理化性质分别如表1所示，其中红壤S1容重最高，达到了1.65 g/cm3，红壤S2、S3、S4容重分别为1.34 g/cm3、1.39 g/cm3、1.31 g/cm3，土壤容重反映了土壤的松紧程度，研究采集的4种红壤都属于较紧实的红壤.4种红壤的pH值从S1到S4分别为6.1、4.5、4.4和5.1，都属于酸性红壤，都符合湖南省红壤酸性强的特征.阳离子交换量红壤S2最高达到了3.41 cmol/kg显著高于红壤S1的1.29 cmol/kg、S3的1.39 cmol/kg、S4的1.31 cmol/kg.有机质含量高低为S3>S2>S4>S1，从高到低依次为16.54 g/kg、10.47 g/kg、6.49 g/kg、4.13 g/kg，红壤S3显著高于其他3组，但4种红壤有机质含量都低于20 g/kg，符合红壤有机质含量低的特征.4种红壤的总磷含量存在显著差异，其中红壤S3含量最高为369.3 mg/kg，显著高于红壤S1的149.8 mg/kg、S2的204.4 mg/kg、S4的151.7 mg/kg.前期研究成果表明，磷会在微生物的作用下生成稳定的羟基磷酸等磷酸盐沉淀，能够有效地固定铅[28-30].本研究采集的4种红壤有效磷含量均低于3 mg/kg，有效磷在总磷的占比很少，红壤S1至S4中有效磷的占比依次为1.66%、0.14%、0.58%、1.17%，均属于极低水平.

表1 湖南典型红壤中的基本理化性质

2.2 红壤中总铅含量和不同形态铁含量

原始土壤总铅、全铁、游离氧化铁、无定形氧化铁与铁的游离度和活化度如表2所示，红壤S1至S4中全铅的含量分别为91.80 mg/kg、106.60 mg/kg、87.50 mg/kg、107.94 mg/kg.《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中规定，其他农用地在5.5

表2 红壤中总铅含量和不同形态铁含量

红壤S1和S2的全铁含量分别为144.69 g/kg和138.81 g/kg显著高于红壤S3的83.69 g/kg和S4的72.20 g/kg，红壤S1和S2的游离氧化铁含量分别为93.85 g/kg和108.69 g/kg显著高于红壤S3的70.86 g/kg和S4的52.38 g/kg.4种红壤无定形氧化铁含量都低于3 g/kg，远小于游离氧化铁含量.4种红壤铁含量丰富，且游离氧化铁含量高，但无定形氧化铁含量处于较低水平，从游离度和活化度值可以看出4种红壤游离度均处于较高水平而活化度水平较低，符合我国红壤氧化铁含量丰富，以游离氧化铁为主，无定形氧化铁含量较低的特点[31].耕种活动会破坏土壤天然铝硅酸盐矿物晶格，促进铁的释放，释放的铁会进一步与水结合形成水合氧化铁，导致土壤活性铁的增加[32].活化度能反应土壤中具有高化学活性铁的含量，土壤氧化铁活化后具有极大比表面积和表面化学活性，对众多重金属都有很强的吸附作用，同时活性氧化铁还会影响土壤体系的理化性质，进而影响重金属离子在土壤中的生物有效性[33].红壤S1和S2的全铁和游离氧化铁都高于红壤S3和S4，由此可以推测对铅的吸附，红壤S1和S2受到全铁和游离氧化铁的影响大于红壤S3和S4.

2.3 红壤对铅的吸附特性

通过红壤静态吸附实验结果(见图3)可知，在0～100 mg/kg时，4种红壤对铅的吸附量随着铅浓度的增加快速增加，其中红壤S1对铅的吸附量显著高于其他3组.铅浓度超过100 mg/kg后红壤对铅的吸附放缓，而红壤S1依旧对铅具有较高的吸附量，远远高于其他3组，吸附效果为S1>S2>S3>S4.在低浓度条件下土壤表面的吸附点位多，大部分重金属离子可以被吸附，此时的吸附主要与初始溶液中重金属的浓度有关，与土壤的理化性质等因素关联不大，且此时的吸附以专性吸附为主.随着初始溶液中重金属的浓度不断增大，非专性吸附开始增多，吸附点位减少，土壤的各种理化性质对吸附的影响开始突出，不同红壤开始显现出吸附能力的差异.吸附率随着铅的投加浓度升高而直线下降最终达到较稳定的状态，红壤S1在不同Pb2+浓度下的吸附率都明显强于其他3种红壤，这可能是由于红壤S1的容重、pH、全铁含量等高于其他3种红壤，使得红壤S1对Pb2+吸附作用增强，导致Pb2+在该红壤中的迁移速率减慢.

图3 (a)4种红壤对铅的吸附量；(b)4种红壤对铅的吸附率

Langmuir和Freundlich模型拟合结果如表3所示，根据Langmuir等温吸附常数KL可以计算出无量纲分离常数RL(0

表3 Langmuir和Freundlich模型拟合结果

2.4 土壤淋溶结果

由图4(a)可知，在淋溶量低于1.0 L时4种红壤淋出液都未检出Pb2+，因为在淋入的Pb2+较少时红壤有大量的吸附点位能够完整地吸附这一部分Pb2+.随着淋溶量的不断增加，达到1.5 L之后，各组淋出液才陆续检测到Pb2+，红壤S3和S4最先被检出，此时淋溶量为1.5 L，且红壤S4的曲线斜率高于红壤S3，说明红壤S4应先于红壤S3淋出Pb2+，接着是红壤S2在淋溶量为2 L时检出，最后是红壤S1在淋溶量为3.5 L时被检出.由此可知，红壤S1至S4对Pb2+的吸附能力依次递减，铅在红壤S1至S4迁移速率依次递增，这与铅的吸附特性模拟结果(见表3)中的最大吸附率容量一致.当淋溶量超过3 L之后，淋出液中Pb2+浓度直线上升，说明Pb2+总量超过了土壤的吸附点位，无法被吸附的Pb2+随着液体穿透土柱淋溶出来.随着淋溶量的增加淋出液中Pb2+的浓度不断升高，甚至在淋溶量达到5 L之后红壤S1和S4都出现了吸附穿透现象(见图4(a)).红壤S1对Pb2+的吸附最强，而红壤S4对Pb2+的吸附能力最差，从而导致红壤S4先于红壤S1出现吸附穿透现象.

图4 (a)淋溶量与淋出液pb2+浓度；(b)淋溶后不同深度pb2+含量

淋溶结束后3 cm、6 cm、9 cm段的铅含量如图4(b)所示，4种红壤的Pb2+含量为3.45～8.71 g/kg，显著提升了原始红壤(87.5～107.94 mg/kg)的Pb2+含量，表明各组红壤均吸附了大量的Pb2+，且红壤S1～S4中吸附的Pb2+含量依次降低.随着采集深度的升高，各组红壤的Pb2+随之下降，说明Pb2+在红壤中纵向迁移随着采集深度提高而降低.4组中红壤S1各深度之间差距最小，且红壤S1各深度土层中的Pb2+含量最高，这是因为红壤S1的吸附能力最强，使得各层吸附Pb2+分布较为均匀.

从表4中可知，淋溶后各组混匀后的红壤中总铅含量从S1到S4分别为7 523.67 mg/kg、7 302.33 mg/kg、6 660.83 mg/kg、5 503.08 mg/kg，远超原始红壤，这说明淋溶后4种红壤都吸附了大量的铅，红壤S1、S2和S3的总铅含量显著大于红壤S4，再次说明它们吸附的Pb2+要多于红壤S4，即红壤S1、S2和S3吸附Pb2+的能力强于红壤S4.4种红壤淋溶后的地积累指数大小为红壤S1(5.81)>红壤S2(5.28)>红壤S3(5.13)>红壤S4(4.42)，其中红壤S1、S2和S3都大于5属于强度污染(Ⅵ级)，红壤S4在4～5之间属于超强污染(Ⅴ级)，这说明铅污水淋洗之后土壤会吸附大量的铅，并且污染程度很严重，反映了在现实生活中如果发生铅污水泄漏或者乱排放，会对土壤和环境造成很严重的危害，威胁人类的生存.

表4 淋溶后地积累指数评价结果

2.5 红壤中铅的存在形态

Tessier等[23]提出的重金属形态提取的方法得到广泛的认可和应用，他们将土壤重金属的存在形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态共5种形态.进入土壤的重金属随着雨水的冲刷和渗透会不断扩大污染并渗入深层土壤，造成严重的污染，一部分活跃的重金属会与碳酸盐矿物结合形成碳酸盐沉淀稳定下来，但这种形态受pH的影响较大，pH呈碱性时较稳定但当pH降低时又会重新释放出来[35].红壤中存在大量的铁锰氧化物它们会吸附和富集重金属，并与其发生氧化还原反应形成较稳定的形态[36]，进入红壤的重金属主要会以铁锰氧化态存在.活跃的重金属还会与土壤有机质发生络合和螯合作用变得稳定下来[37]，但在氧化条件下有机物发生降解时可能会将重金属重新释放出来.残渣态是最稳定的形态，重金属存在于初级或次级矿物的晶格中在自然条件下基本上不会释放，活跃的重金属还会与磷酸盐等形成稳定的沉淀就属于这种.综上所述，进入红壤的活跃可交换态重金属会与红壤中的碳酸盐、有机质、铁锰氧化物和磷酸盐等结合稳定下来，而且随着环境条件的变化在各个形态间转换.

各组不同形态铅占比如图5所示，可交换态、铁锰氧化态、碳酸盐结合态、有机结合态、残渣态的占比分别为29.83%～40.16%、32.38%～40.76%、12.62%～22.14%、4.12%～9.83%、1.19%～2.50%，各种形态铅含量相较于原始土壤显著提高，这说明淋溶至红壤中的铅被大量吸附，并且会与红壤里的有机质、铁锰氧化物以及碳酸盐等进行反应，把Pb2+固定下来，从活跃的可交换态转化为较稳定的形态，4种红壤淋溶后都是以可交换态、铁锰氧化态和碳酸盐结合态为主，这与红壤中铁氧化物含量高、有机质含量低有关.从表5可知，可交换态在红壤S1、S2和S3的含量(分别为2 262.05 mg/kg、2 615.87 mg/kg和2 275.93 mg/kg)显著高于红壤S4(1 827.06 mg/kg)，说明它们3组的铅活性要强于红壤S4；铁锰氧化态是由铅与铁氧化物等相结合而来[38]，铁锰氧化态在红壤S1的含量(3 089.71 mg/kg)显著高于其他3组(2 487.51 mg/kg、2 191.28 mg/kg和1 473.93 mg/kg)，这与S1的全铁含量显著高于其他组相符合(见表2)；碳酸盐结合态在红壤S1的含量(1 616.84 mg/kg)显著高于其他3组(845.38 mg/kg、1188.10 mg/kg和1 004.26 mg/kg)，而碳酸盐结合态受到pH的影响，pH值越高越有利于碳酸盐结合态的形成，这与红壤S1的pH显著高于其他3组相符合(见表1)；有机结合态红壤S2和S3(分别为678.18 mg/kg和559.91 mg/kg)大于红壤S1和S2(分别为501.28 mg/kg和184.92 mg/kg)，这与红壤S2和S3的有机质含量高于S1和S4相关(见表1)相符合；4组残渣态的占比都很少，淋溶后残渣态增加得很少，说明只有少部分Pb2+能够在研究周期内转化为稳定形态的铅.

表5 淋溶前后各种形态铅含量

图5 红壤中各种形态铅的占比

2.6 相关性分析

理化性质与重金属各形态含量Pearson相关性分析，如图6所示，pH与有机质含量、无定形氧化铁含量显著负相关，有机质含量与总磷含量显著正相关，这与已报道的pH与有机质显著负相关研究结果一致[39].总磷含量高使得生物生长繁盛，产生更多的有机质，有机质分解会产生酸性物质导致pH下降，而pH的下降会导致土壤中的结晶氧化铁向无定形氧化铁[40]转化，他们之间互相关联相互作用[41].pH与有效磷含量显著正相关，而全铁与游离氧化铁含量显著正相关，因为游离氧化铁是全铁的一部分.

注：*代表p<0.05，**代表p<0.01，***代表p<0.001；圆的大小代表相关性系数的大小.

最大吸附容量与容重、pH、全铁含量和游离氧化铁[42]含量呈显著正相关.土壤容重能反映土壤的孔隙状况和土壤质地[43]，重金属在土壤中的迁移转化过程包含的吸附解吸过程与土壤孔隙结构关系密切.同时，土壤容重还会影响土壤水分的运移速率，土壤容重与土壤水分运移速率呈负相关关系[44].由于土壤水分运移速率可以作为土壤淋滤作用强弱的评价指标，土壤容重会影响土壤淋溶速率大小以及重金属在土壤中的吸附解吸过程，土壤紧实则土壤孔隙结构较少，土壤水分运移速率较低，因此红壤的高容重值会导致Pb2+在红壤中的迁移、吸附速率变慢.

土壤pH直接影响着土壤中重金属的存在形态，是影响土壤对重金属吸附及迁移转化的决定因素[45].土壤pH值会影响土壤中重金属的吸附解吸过程，当土壤呈酸性时，Pb2+的解吸速率较高，且解吸量显著高于中性和碱性条件[46].当土壤pH呈强酸性时，土壤中的Pb2+呈阳离子态，H+与Pb2+竞争土体中的吸附位点，导致Pb2+大量从土壤中解吸；当土壤呈弱酸性时，土壤体系中的H+减少，Pb2+被吸附.

已报道的研究也表明土壤铁的含量与土壤中铅的含量呈正相关，红壤中富含大量的氧化铁，它们的比表面积大对重金属有很强的吸附能力[47]，铁氧化物会通过吸附和共沉淀的方式与重金属结合[48]，将有效态重金属转变为铁锰氧化态，从而降低重金属的生物有效性，实验结果表明铁锰氧化态的含量与全铁和游离氧化铁的含量显著正相关.

有机质会与土壤重金属之间相互作用，影响土壤环境中重金属的生物有效性[49]，有机质中包含的高反应活性官能团会通过离子键结合或络合、螯合反应与重金属离子结合，从而影响重金属离子的迁移转化过程[50].因此，本研究采集的4种红壤大容重、强酸性、高铁氧化物、低有机质的特性会影响红壤对铅的吸附与解吸过程，还会影响铅在红壤中的存在形态.

3 结论

1)4种土壤理化性质具有显著差异，其中红壤S1的容重最大、pH最高、全铁含量最高分别为1.65 g/cm3、6.1、144.69 g/kg，红壤S2游离氧化铁含量最高为108.69 g/kg，红壤S3有机质含量最高、总磷含量最高分别为16.54 g/kg、369.3 mg/kg，各组有效磷、阳离子交换量和无定形氧化铁差距不大，红壤S4部分理化性质处于较低水平.

2)4种土壤对铅的吸附能力为红壤S1>红壤S2>红壤S3>红壤S4，红壤对铅的吸附过程为单层吸附并且吸附效果良好，铅在4种土壤中纵向迁移速率是红壤S4最快，红壤S3次之，红壤S2第三，在红壤S1中迁移最慢，容重、pH、游离氧化铁和有机质是影响红壤吸附Pb2+以及Pb2+在红壤中迁移转化的重要影响因素.

3)淋溶后红壤S1、S2和S3属于强度污染，红壤S4属于超强污染，进入红壤中的铅会与红壤中的有机质、铁氧化物、碳酸盐等相互反应，可交换态的铅会向铁锰氧化态、碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态转化.