细粒级铁尾矿粉的性能与改性机理研究

王 欢 ， 翁金红 ， 王嘉昊 ， 冯 建 ， 刘娟红 ， 韩方晖

（1.安徽马钢矿业资源集团姑山矿业有限公司， 安徽 马鞍山243000；2.北京科技大学 土木与资源工程学院， 北京100083）

0 引言

铁尾矿目前已经是全世界范围内最为典型的产量大、 堆存量高的大宗工业固体废料， 非常大量的尾矿被堆积在尾矿库里不能被利用， 占用了大量的国土面积并且产生了大量的资源浪费以及安全隐患和环境隐患［1-4］。 在当前形势下， 2018 年铁尾矿年产出量约4.76 亿吨， 但利用率却仅有27.69%［3］。 因此， 铁尾矿仍急需资源化利用， 同时也是全社会关注的工业固废资源循环利用的重点方向。

针对于将铁尾矿应用于混凝土中的资源利用方式， 近年来在这一领域国内外学者做了一些深入的研究。 宋少民等［5-8］学者研究了以水泥-铁尾矿粉为胶凝材料对于混凝土的性能影响， 发现当铁尾矿微粉掺量在20%以下时， 与单一水泥作胶凝材料相比， 混凝土的抗压强度并不会存在降低的现象， 并且还对混凝土后期的强度发展具有促进作用； 从长期性能角度讲， 掺入一定量的铁尾矿粉的混凝土后期抗碳化、 抗氯离子渗透能力还有提升； 适量铁尾矿粉的加入使得硬化体内部缺陷减少， 整体更加密实。 侯云芬等［9-12］学者研究发现不大于50%掺量范围内， 不同细度的铁尾矿粉都可以提高水泥砂浆的流动性； 且随着铁尾矿粉掺量的增加， 水泥砂浆的强度增大， 当未磨细铁尾矿粉掺量超过10%， 磨细铁尾矿粉掺量超过20%时强度开始降低， 低于纯水泥砂浆。 刘娟红、 韩方晖等［13-16］学者研究发现铁尾矿微粉与矿粉复掺制备的混凝土与粉煤灰混凝土相比较来说， 强度有明显提高。 改性后铁尾矿微粉混凝土的碳化深度基本上与粉煤灰混凝土接近， 对耐久性基本没有影响。

由于未改性前的铁尾矿粉活性极低， 需水量比较高， 作为掺合料应用于混凝土中会导致混凝土强度降低。 为了提高铁尾矿粉的利用率， 本文采用改性剂对铁尾矿粉进行改性， 研究铁尾矿粉改性前后的性能， 包括化学矿物组成分析、 基本性质和活性指数并与Ⅱ级粉煤灰性能进行对比， 研究改性铁尾矿粉作为混凝土掺合料替代Ⅱ级粉煤灰的可行性。并探究改性剂对铁尾矿粉的改性机理。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

本试验所使用的细粒级铁尾矿粉取自马钢（集团） 控股有限公司姑山矿业公司白象山选矿厂， 其外观为灰色。 细粒级铁尾矿粉以及济南鲁新新型建材股份有限公司生产的Ⅱ级粉煤灰， 主要化学组成见表1； 试验中采用符合GB／T 14684-2022 《建设用砂》［17］中规定的机制砂， 机制砂的含泥量少且不含有害杂质； 试验所用减水剂为含固量为10%的聚羧酸减水剂； 选用5 种复合改性剂： 改性剂1-硫酸盐类、 改性剂2-碱类、 改性剂3-碱性氧化物类、 改性剂4-碱性氧化物分析纯类、 改性剂5-聚合物类。

表1 细粒级铁尾矿粉及粉煤灰化学组成Table 1 Chemical composition of fine iron tailing powder and fly ash ／%

1.2 试验方法

采用X 射线衍射分析仪（XRD）、 X 射线荧光光谱分析仪（XRF） 分别测定铁尾矿粉和粉煤灰的矿物组成和化学组成。

按照GB／T2419-2016 《水泥胶砂流动度测定方法》［18］测定试验胶砂和对比胶砂的流动度， 以二者流动度达到130 mm～140 mm 时的加水量之比确定铁尾矿粉与粉煤灰的需水量比。

按照GB／T 17671-2020 《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法） 》［19］测定试验胶砂和对比胶砂的抗压强度， 以二者抗压强度之比确定试验胶砂的活性指数。 具体配比如表2 所示。

将铁尾矿粉磨成400 m2／kg 和600 m2／kg 两种比表面积的微粉， 选取Ca （OH）2作改性剂， 并且加入适当比例的水制成净浆试块， 并利用XRD、红外光谱手段来分析。

2 试验结果与分析

2.1 细粒级铁尾矿粉基本性质

2.1.1 细粒级铁尾矿粉与Ⅱ级粉煤灰化学及矿物成分对比分析

通过表1 成分对比分析可知， 铁尾矿粉与Ⅱ级粉煤灰主要化学成分组成相似， 均为SiO2、Al2O3、MgO、 Fe2O3和CaO 等， 其中铁尾矿粉中含量最高的SiO2在Ⅱ级粉煤灰中也是含量最高。Al2O3与CaO 两种氧化物在铁尾矿粉中占比分别达到了9.74%与10.85%， 相比粉煤灰， 这两种氧化物在铁尾矿粉中含量较低， 铁尾矿粉中Fe2O3的含量较高。

图1 为两种粉体的XRD 图谱， 从图1 可以看出， 石英都是两种粉体最为主要的矿物成分。 除石英外， 铁尾矿粉中含量较高的矿物成分还有云母， 粉煤灰中有方解石和莫来石。 综上分析白象山细粒级铁尾矿粉在组成方面亦与粉煤灰相近。

2.1.2 细度

先将干燥的铁尾矿至于球磨机中物理改性15 min左右后进行细度， 粒径及比表面积试验， 具体试验结果见表3 和图2 所示。

图2 白象山细粒级铁尾矿粉粒径分布Fig.2 Particle size distribution of fine iron tailings in Baixiang Mountain

表3 铁尾矿粉和Ⅱ级粉煤灰细度Table3 Fineness of iron tailings and grade Ⅱfly ash

由表3 和图2 可以看出， 白象山铁尾矿粉＞45 μm的颗粒含量为17.7%， 要低于Ⅱ级粉煤灰的18.4%， 且比表面积为412 m2／kg， 大于Ⅱ级粉煤灰， 这说明铁尾矿粉细度更细， 颗粒更小。 根据标准粉煤灰细度采用45 μm 筛余量为细度指标，规定I 级灰不大于12%， II 级灰不大于20%， 故细粒级铁尾矿粉在粒径上已达到甚至略有超出Ⅱ级粉煤灰性能指标， 可以更好地替代Ⅱ级粉煤灰发挥微集料及形态效应。

2.1.3 烧失量

烧失量是评价粉煤灰性能的重要指标之一。粉煤灰中的未燃碳是有害成分， 烧失量越大， 含碳量越高， 混凝土的需水量就越大， 从而导致水胶比提高， 严重影响了粉煤灰效用的充分发挥，同时粉煤灰烧失量过高会严重影响对混凝土中含气量的控制。 试验测得白象山细粒级铁尾矿粉烧失量试验结果见表4。 从表4 可以看出四组烧失量分别为6.2%、 6.7%、 6.3%、 6.9%， 取算数平均值为6.5%， 符合II 级粉煤灰烧失量不大于8%的标准规定。

表4 铁尾矿粉烧失量试验结果Table 4 Burning loss test results of iron tailing

2.1.4 需水量比

需水量比是评价粉煤灰品质优劣及其在工程应用影响的重要物理指标， 粉煤灰的需水量比越小， 其品质以及工程利用价值就越高。 根据试验所得结果， 白象山铁尾矿粉需水量比为112%， 标准规定Ⅱ级粉煤灰需水量比不得大于105%， 故未改性的铁尾矿粉需水量比不能满足要求， 需要进行改性处理。

2.2 细粒级铁尾矿粉抗压强度与活性指数

表5 为胶砂各龄期抗压强度及活性指数。 由表7 可以看出， 细粒级铁尾矿粉虽然在3 d 龄期时抗压强度可以达到28.3 MPa， 但后期强度增长相比粉煤灰组明显不足， 活性指数随着龄期增长反而逐渐减小， 到28 d 龄期抗压强度仅比3 d 龄期时增长约4 MPa， 活性指数仅为59%。 但是， 粉煤灰对照组虽然在3 d 龄期时强度仅有21 MPa， 活性指数仅有64.9%， 但Ⅱ级粉煤灰活性指数随龄期增长显著， 后期强度增长明显， 在28 d 龄期时抗压强度能达到48.5 MPa， 活性指数达到了88.2%。从以上结果可以看出， 若直接利用铁尾矿粉替代粉煤灰制备混凝土必然会发生后期强度增长不足的情况， 且需水量比也不达标， 故须进行改性处理方可使用。

表5 胶砂各龄期抗压强度及活性指数Table 5 Compressive strength and activity index of mortar at different ages

2.3 改性后细粒级铁尾矿粉抗压强度、 活性指数与需水量比

铁尾矿粉的活性指数明显低于Ⅱ级粉煤灰，故选取五种改性剂对铁尾矿粉进行改性， 对改性铁尾矿粉的活性指数进行研究， 并且设置一组未加改性剂仅加入5.5%表面活性剂的对照组， 其余五组改性试验组在加入等量表面活性剂基础上再加入复合改性剂， 其具体掺量及改性剂种类为：2.5%改性剂1、 0.5%改性剂2、 0.5%改性剂3、0.5%改性剂4 和2%改性剂5， 其中掺量为铁尾矿粉质量的百分比； 表面活性剂的掺量是铁尾矿粉质量的百分比， 试验数据如表6 所示。

表6 改性后胶砂各龄期抗压强度及活性指数Table6 Compressive strength and activity index of modified mortar at different ages

根据表6 可以得出， 仅加入表面活性剂的铁尾矿粉28 d 活性指数达到了72.4%， 加入表面活性剂后使活性指数提升了13.4%， 但与Ⅱ级粉煤灰的活性指数仍有些差距。 掺入的五种改性剂均能在不同程度上提高铁尾矿粉的活性指数， 其中改性剂3、 改性剂4 和改性剂5 早期效果好， 3 d活性指数分别为105%、 103.7%和103.3%， 甚至已经超过了纯水泥组， 但加入这三种改性剂的铁尾矿粉组28 d 的活性指数分别为87.3%、 83%和80.9%， 均低于Ⅱ级粉煤灰组的88.2%。 改性剂1组3 d 活性指数低于上述三组， 28 d 活性指数也低于Ⅱ级粉煤灰组， 故认为改性剂1 改性效果有限。改性剂2-碱类组3 d， 7 d 和28 d 活性指数分别为95.6%、 95.7%和89.3%， 均高于Ⅱ级粉煤灰组。综上分析改性剂2-碱类改性效果最好。 对于未改性铁尾矿粉、 Ⅱ级粉煤灰以及使用碱类复合改性剂改性后的铁尾矿粉分别进行需水量比试验， 结果如图3 所示。 从图3 可以看出， 碱类复合改性后的铁尾矿粉需水量比为97%， 已满足Ⅱ级粉煤灰需水量比应低于105%的国家标准。

图3 需水量比Fig.3 Water demand ratio

2.4 细粒级铁尾矿粉改性机理

通过抗压强度与活性指数实验可以得出， 改性过后的细粒级铁尾矿粉的会发生类似水化反应导致强度增加。 为了探究这种强度增长的机理，利用两种不同比表面积的铁尾矿粉（400 m2／kg、600 m2／kg） 制备静浆试块， 对所得试块进行分析。

图4 为铁尾矿粉净浆试块XRD 图谱。 由图4可知， 两种不同的比表面积的铁尾矿粉净浆试块XRD 图谱中二氧化硅的衍射峰都要比反应前原材料的二氧化硅衍射峰低， 这可以说明铁尾矿粉中的二氧化硅成分发生了反应被消耗。 另外， 在反应后的XRD 图谱中还发现了类似钠长石和类似白云母的物质， 这种物质来自于铁尾矿粉中SiO2中的硅氧键重组， 组成Si-O 四面体， 其中部分Si 又被Al 代替， Ca 离子、 Na 离子、 K 离子等平衡负电荷， 最终形成类似钠长石和白云母的矿物成分。在600 m2／kg 比表面积下的铁尾矿粉净浆试块XRD图谱中还发现了新的硅酸钙相， 这种硅酸钙相来自于铁尾矿粉硅氧断键在氢氧化钙的反应下重组，可以说明铁尾矿粉表面Si-O 断键确实发生了重聚反应。 这些产物反应后可以在铁尾矿颗粒之间的絮状连接物， 形成非常致密的结构， 从而导致宏观抗压强度的增加。 并且铁尾矿粉净浆试块强度比表面积600 m2／kg 组大于比表面积400 m2／kg组， 这说明铁尾矿粉比表面积越大， 界面处断键数量越多， 断键重聚的数量也越大。

图4 铁尾矿粉净浆试块XRD 图谱Fig.4 XRD pattern of iron tailing powder clean pulp test block

图5 为铁尾矿粉净浆试块的红外光谱， 由图5可以看出， 三种试样在波数1440 cm-1处存在C-O的伸展震动， 3625 cm-1和3429 cm-1处是O-H 键的拉伸吸收， 在波数为779 cm-1左右位置是Si-O 对称伸缩振动峰， 1031 cm-1位置左右强而宽的吸收带是Si-O 的特征峰， 这说明存在不同结构形式的SiO2晶体。

图5 铁尾矿粉净浆试块红外光谱Fig.5 Infrared spectrum of iron tailing powder clean pulp test block

在 约3643 cm-1处 的 条 带 为 Ca （OH）2，3429 cm-1处的条带为结晶水。 在铁尾矿粉样品中，Ca （OH）2在铁尾矿石粉净浆中部分转化为有结晶水的化合物。 如图5 所示， Si-O 键的两条带都向低波数方向移动， 这表明部分Si-O 键的键力常数与原材料相比有所降低。 同时， 这些Si-O 键的长度有所增加， Si-O 键之间的电子云转移到化学键的中间。 断裂的Si-O 键中Si 原子与高电负性原子相连， Si-O 断键的O 原子与电负性低于Si 原子相连。 与Si 相连的是电负性高的O， 与O 相连的是来自原材料中的Ca。 综合来看铁尾矿的硅铝氧键不存在解聚现象， 是表面的硅铝氧断键在弱碱性环境下发生了一定的重聚， 从而提高抗压强度（见表6）。

3 结论

（1） 细粒级铁尾矿粉在化学与矿物组成方面与粉煤灰相近； 铁尾矿粉＞45 μm 的颗粒含量为17.7%， 比表面积为412 m2／kg； 细粒级铁尾矿粉烧失量为6.5%； 经改性后的需水量比为97.2%，均满足Ⅱ级粉煤灰国家标准。

（2） 加入碱性氧化物类、 碱性氧化物分析纯类、 聚合物类改性剂能显著提升铁尾矿粉早期活性指数， 3 d 活性指数分别为105%、 103.7%和103.3%， 但28 d 的活性指数低于Ⅱ级粉煤灰组；加入硫酸盐类改性剂对活性指数提高效果非常有限； 加入碱类改性剂后铁尾矿粉3 d、 7 d 和28 d活性指数分别为95.6%、 95.7%和89.3%， 均高于Ⅱ级粉煤灰组。 碱类改性剂作为铁尾矿的改性剂改性效果最好。

（3） 改性后的铁尾矿粉界面处SiO2的硅氧键会发生重组现象， 发生重聚反应， 这些产物反应后可以在铁尾矿颗粒之间生成絮状连接物， 形成非常致密的结构， 从而提高抗压强度， 且随铁尾矿粉比表面积增大净浆抗压强度增加。