CO2激光对聚酰亚胺织物的表面改性研究

孙荟云 胡珊珊 孔凤英 张瑞萍

1. 南通大学 纺织服装学院,江苏 南通 226019;2. 江苏奥神新材料股份有限公司,江苏 连云港 222000

聚酰亚胺作为一种高性能聚合物材料,具有热氧化稳定性好、力学性能优异等特点[1]。聚酰亚胺纤维分子链中含大量由酰亚胺环和酞酰亚胺结构单元形成的刚性共轭结构,这赋予了聚酰亚胺材料和纤维高强高模、热稳定性好、耐紫外线性能好、阻燃性能和绝缘性能优异等特性,在太阳帆、灭火防护服以及航天器隔热层、混合编织绝缘手套等领域具有广阔的应用前景[2-3]。随着科技的进步,人们对聚酰亚胺的性能要求也日益提高,如要求其在具备原有优良性能的同时,还具有良好的亲水性等其他性能。基于此,聚酰亚胺纤维的性能改进研究受到越来越多的关注[4]。

纤维表面改性通过改变纤维表面形貌及化学组成,从而改善纤维表面润湿性、黏结性等性能。目前,聚酰亚胺纤维表面改性的方法主要有物理改性和化学改性两种。传统的聚酰亚胺纤维表面化学改性具有反应不易控制,改性过程中废水排放量多、对环境污染较大等弊端[5-6];聚酰亚胺纤维的表面物理改性是通过在纤维表面形成自由基反应活性中心实现的[7-8],其反应条件简单,且对环境友好。

激光表面改性作为一种新型纤维表面物理改性技术,具有基材使用范围广、效率高、无污染、可通过计算机控制激光头对材料进行局部改性等优点[9]。其中CO2激光作为一种红外气体激光,具有方向性强、频率稳定和单色性等优点,被广泛应用于机械加工、信息处理、化学分析、导弹制导等领域[10]5。CO2激光作用于纤维表面时,其高能激光束与材料发生作用,可使纤维表面的物理、化学和力学性能发生变化,进而导致纤维亲水性、吸附性与染色性等性能的变化[11-12]。本文采用CO2激光对聚酰亚胺织物进行处理,并分析改性后聚酰亚胺纤维结构与织物性能的变化情况。研究旨在为拓宽聚酰亚胺织物的应用提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料:聚酰亚胺织物,江苏奥神新材料股份有限公司,面密度为212.2 g/m2;乙酸、氯化钠,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。仪器:CM-L1290型激光雕刻机,上海创鸣激光设备厂;CSIRO-FAST型织物风格仪,上海天翔公司;Datacolor 650型测色配色仪,美国 Data-color公司;S-3400 N型扫描电子显微镜,日本日立公司;Speclmm GX型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪,美国PE公司;OCA15EC型接触角测量仪,德国Dataphysic公司;Bruker-AXS APEX2型X射线衍射(XRD)仪,德国布鲁克公司;YG065 H型电子织物强力仪,山东莱州市电子仪器公司。

1.2 聚酰亚胺纤维织物的CO2激光改性处理方法

使用波长为10.6 μm、频率为5 kHz的CO2封离式玻璃管激光器,激光光斑直径0.25 mm,光斑距织物表面7 mm。

准备尺寸为5 cm×5 cm的待改性织物,按下述改性流程进行聚酰亚胺织物的CO2激光改性:首先,启动激光雕刻机,利用控制软件将参数信息传递给激光雕刻机;然后,放入织物进行激光表面改性处理,利用胶带固定织物位置,防止织物在激光改性处理过程中发生位置偏移;最后,将完成激光表面改性处理后的织物试样放入密封袋中备用。激光改性织物示意图如图1所示。

1.3 性能测试方法

1.3.1 亲水性测试

根据GB/T 21655.1—2008《纺织品 吸湿速干性的评定 第1部分:单项组合试验法》测试改性前后聚酰亚胺织物的滴水扩散时间。

采用接触角测量仪测试去离子水在改性前后聚酰亚胺织物表面的接触角。

1.3.2 抗弯刚度测试

根据GB/T 18318.1—2009《纺织品 弯曲性能的测定 第1部分:斜面法》测试改性前后聚酰亚胺织物的抗弯刚度,抗弯刚度越大,织物手感越硬挺。

聚酰亚胺织物的抗弯刚度计算式如式(1)所示。

G=m×C3×10-3

(1)

式中:G——试样抗弯刚度,mN·cm;

m——试样单位面积质量,g/m2;

C——试样平均弯曲长度,cm。

聚酰亚胺织物的抗弯刚度变化率计算式如式(2)所示。

(2)

式中:S——织物试样的抗弯刚度变化率,%;

G0——未改性织物试样的抗弯刚度,mN·cm;

G1——激光改性后织物试样的抗弯刚度,mN·cm。

1.3.3 颜色特征值测试

使用Datacolor 650型测色配色仪,在D65光源下测试改性前后聚酰亚胺织物的颜色参数(a*、b*、C*、H°、L和K/S值),测试4次,结果取平均值。其中,颜色特征值指标中,a*表示红绿轴坐标,正数表示偏红,负数表示偏绿;b*表示黄蓝轴坐标,正数表示偏黄,负数表示偏蓝;C*表示彩度;H°表示色相角;L表示亮度;K/S值表示色深值。

1.3.4 表观形貌及元素分析

利用扫描电子显微镜(SEM)观察改性前后聚酰亚胺纤维的表面形态。采用EDS元素能谱仪测定织物试样表面的元素含量。

1.3.5 傅里叶变换红外光谱分析

将试样置于Speclmm GX型傅里叶红外光谱仪中,测试改性前后聚酰亚胺纤维大分子的结构变化情况。

1.3.6 X射线衍射分析

采用Bruker-AXS APEX2型X射线衍射仪,铜靶,X射线,加速电压40 kV,电流20 mA,在扫描范围为5°～80°下对改性前后聚酰亚胺织物进行X射线衍射分析。

1.3.7 断裂强力测试

根据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测试改性前后聚酰亚胺织物的断裂强力。

2 结果与讨论

2.1 激光改性工艺参数对聚酰亚胺织物性能的影响

2.1.1 激光功率对织物亲水性与手感的影响

改变激光功率(5、10、15、20、25 W),采用200 mm/s的扫描速度和0.2 mm的激光步距(两个相邻激光扫描点之间的距离)对聚酰亚胺织物进行激光改性。测试改性前后聚酰亚胺织物的滴水扩散时间、接触角与抗弯刚度,探讨激光功率对织物亲水性与手感的影响。其中,滴水扩散时间越短、接触角越小,织物亲水性越好;抗弯刚度越大,织物手感越硬挺。激光功率对聚酰亚胺织物亲水性与手感影响的测试结果如图2所示。

由图2可以看出,与未改性织物(激光功率为0)相比,CO2激光改性后,聚酰亚胺织物的滴水扩散时间和接触角均有所下降,表明织物经激光改性后亲水性提升。聚酰亚胺织物的滴水扩散时间和接触角随着激光功率的增大而下降,这是因为激光的光热作用使得聚酰亚胺的大分子链发生断裂并与空气中的O2发生反应,生成羟基等亲水基团[13]1099,[14]39,从而使织物的亲水性提升;此外,纤维表面发生刻蚀后,表面粗糙度增加,比表面积增加[15],纤维表面能提升,这有利于纤维吸附更多的水分子,从而使得织物亲水性提升。激光功率为20 W时,滴水扩散时间达最小值,激光功率升至25 W时,织物的滴水扩散时间增加不多,可能是激光的烧蚀作用在织物表面产生了低聚物等小分子产物,影响织物的亲水性。抗弯刚度能够反映织物的刚柔性,抗弯刚度大,织物硬挺。25 W激光功率下织物抗弯刚度较未改性织物增加了15.3%,表明改性对织物的手感影响较大。综合考虑织物的亲水性和手感,选择较适宜的激光功率为20 W,此时所得改性织物不仅亲水性好,而且抗弯刚度增加率不超过10%。

2.1.2 扫描速度对织物亲水性与手感的影响

扫描速度是激光改性的重要参数,扫描速度越大,激光在照射区域停留的时间越短,所转换的热量就越少[16]。改变扫描速度(200、220、240、260和280 mm/s),采用20 W的激光功率、0.2 mm的激光步距对聚酰亚胺织物进行激光改性。测试改性前后聚酰亚胺织物的滴水扩散时间、接触角与抗弯刚度,结果如图3所示。

从图3可以看出,聚酰亚胺织物的滴水扩散时间和接触角随着扫描速度的增加而增加。这是因为扫描速度大,激光照射时间短,改性效果不明显,织物亲水性降低。扫描速度为200 mm/s时,织物的亲水性较好,其抗弯刚度变化率小,对织物手感的影响不大,故选择200 mm/s为较优的扫描速度。

2.1.3 激光步距对织物亲水性与手感的影响

一般情况下,激光步距越小,激光作用密度越大,改性作用越强[10]7。改变激光步距(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mm),采用20 W的激光功率和200 mm/s的扫描速度对聚酰亚胺织物进行激光改性。测试改性前后聚酰亚胺织物的滴水扩散时间、接触角与抗弯刚度,结果如图4所示。

图4 激光步距对聚酰亚胺织物亲水性及手感的影响

由图4可以看出,随着激光步距的增大,聚酰亚胺的滴水扩散时间和接触角整体上呈上升趋势。这是因为激光步距增大,激光作用密度降低,极性基团引入数量减少,织物亲水性下降。当激光步距为0.1 mm时,织物抗弯刚度较未改性织物的增加了17.3%,对织物手感影响较大。综合考虑织物的亲水性和手感,选择0.2 mm为较优的激光步距。

激光能量密度计算式[17]如式(1)所示。

(3)

式中:F——激光能量密度,J/cm2;

P——激光功率,W;

d——光斑直径,cm;

v——扫描速度,cm/s。

按照式(1)计算得优化工艺下的激光能量密度为40 J/cm2。

综上可知,优化的激光改性工艺参数为激光功率20 W、扫描速度200 mm/s、步距0.2 mm。此激光改性工艺下,激光能量密度为40 J/cm2,聚酰亚胺织物的滴水扩散时间由未改性织物的11.14 s降至4.90 s,接触角由65.07°降至55.71°。

2.2 激光改性聚酰亚胺织物作用机制

CO2激光波长较长,在与聚合物作用时以光热作用为主。激光的光热作用可以理解为激光辐照聚合物表面后,激光产生的能量转化为聚合物的热能。随着激光辐照时间的延长,聚合物表面温度迅速升高,材料分子振动增加,直至材料气化或分解而被去除。由于温度差的存在,熔化的物质会在流道两侧冷凝形成重凝区[18]。同时根据热传导效应,部分热量会从聚合物表面向聚合物内部传递扩散。CO2激光改性材料光热作用模型如图5所示。

图5 CO2激光改性材料光热作用模型

CO2激光的单光子能量为11.3 kJ/mol,其作用于聚酰亚胺织物表面时,不能直接通过单光子吸收来破坏材料的化学键,但光热作用能够在织物表面产生极高的热量,从而导致键能较弱的醚键(键能为326 kJ/mol)和C—N(键能为305 kJ/mol)断裂生成自由基[13]1099,如图6所示。这些自由基能够与空气中的O2发生反应,生成羟基等极性基团[14]39,同时伴有CO和CO2等气体析出。因羟基为亲水性基团,从而使聚酰亚胺织物表面的亲水性提升。此外,激光的刻蚀作用也会使纤维表面粗糙度增加,比表面积增加,纤维表面能提升,而这有利于纤维吸附更多的水分子,从而使得织物亲水性提升。

图6 聚酰亚胺分子中化学键断裂生成多种自由基

2.3 激光改性对聚酰亚胺织物性能的影响

2.3.1 对聚酰亚胺织物颜色参数的影响

本文采用的聚酰亚胺织物本身呈金黄色[19]。采用2.1节优化的激光改性工艺对聚酰亚胺织物进行激光改性,分析激光改性前后聚酰亚胺织物颜色参数的变化情况,结果如表1所示。

表1 激光改性对聚酰亚胺织物颜色参数的影响

由表1可以看出,未改性聚酰亚胺织物的最大吸收波长(λmax)为420 nm,这与织物本身为金黄色有关。激光改性后,最大吸收波长没有变化;改性前后织物的a*和b*值变化不大,表明激光改性前后织物的色光基本没有发生改变;色相角H°、彩度C*及亮度L在激光改性前后的变化很小,可忽略不计。激光改性对聚酰亚胺织物的色深(K/S值)影响不大,是因为:一方面,激光改性在纤维表面产生刻蚀,导致纤维表面变得粗糙,对光的吸收增加,产生视觉增深的效果;另一方面,织物本身带有的色素不耐光,激光改性会造成其颜色变浅。激光改性对织物色深的影响表现为上述两方面因素综合作用的结果。综上,激光改性对聚酰亚胺织物颜色参数的影响不大。

2.3.2 对聚酰亚胺纤维表面形貌及元素组成的影响

为探究激光改性对聚酰亚胺纤维表面形貌的影响,采用S-3400 N型SEM对激光改性前后聚酰亚胺纤维的表面形貌进行测试与表征,结果如图7所示。

由图7可以看出,未改性的聚酰亚胺纤维表面总体较光滑,激光改性后,纤维表面产生“凹坑”,变得粗糙。这是因为在光热作用下,激光照射在聚酰亚胺纤维表面产生了刻蚀。

采用EDS分析激光改性前后聚酰亚胺纤维表面元素含量的变化,结果如表2所示。由表2可知,经激光改性后,C元素含量由74.2%降至69.1%,N和O的元素含量分别由6.6%和19.2%增至8.4%和22.4%,O元素与C元素含量的比值由激光改性前的25.88%增至激光改性后的32.42%。这一结果表明,激光改性引入了含氧基团(羟基),提高了织物表面O元素的相对含量[14]39。

表2 激光改性前后聚酰亚胺纤维表面元素含量

2.3.3 对聚酰亚胺纤维分子结构的影响

基于2.1节优化的激光改性工艺参数,对聚酰亚胺织物进行激光改性,测试改性前后聚酰亚胺纤维的红外光谱图,结果如图8所示。

图8 激光改性前后聚酰亚胺纤维的红外光谱图

2.3.4 对聚酰亚胺纤维结晶度的影响

基于2.1节优化的激光改性工艺对聚酰亚胺织物进行激光处理。对改性前后的聚酰亚胺纤维进行X射线衍射分析,测试结果如图9所示。

图9 激光改性前后聚酰亚胺纤维的X射线衍射能谱

由图9可以看出,改性前后聚酰亚胺纤维的X射线衍射能谱均呈弥散峰状态,未改性聚酰亚胺织物在2θ为19°和26°附近出现有衍射峰[22]。利用JADE软件计算聚酰亚胺纤维的结晶度,可得未改性聚酰亚胺纤维的结晶度为15.33%,改性后纤维的结晶度为12.11%,可见改性后纤维结晶度有所下降。

2.3.5 对聚酰亚胺织物断裂强力的影响

采用200 mm/s的激光速度和0.2 mm的激光步距,在激光功率分别为5、10、15、20和25 W条件下对聚酰亚胺织物进行改性,测试改性前后织物的断裂强力,结果如图10所示。

由图10可见,激光功率小于15 W时,聚酰亚胺织物的断裂强力基本不变。之后随着激光功率的增加,改性后织物的断裂强度下降,这是因为激光功率增加,织物光热分解增强,导致断裂强力下降,其中激光功率为20 W时,断裂强力下降了9.32%。

3 结论

(1)CO2激光改性能够改善聚酰亚胺织物亲水性。随着激光功率增加及扫描速度与激光步距的减小,改性后织物的滴水扩散时间和接触角呈下降趋势,亲水性提升;优化的激光改性工艺参数为激光功率20 W、扫描速度200 mm/s、激光步距0.2 mm。优化工艺下改性的聚酰亚胺织物的滴水扩散时间由未改性织物的11.14 s降至4.90 s,接触角由65.07°降至55.71°。

(2)CO2激光作用于聚酰亚胺织物表面时,光热作用使得纤维大分子链中的C—O和C—N发生断裂生成自由基,并与O2反应,生成羟基等极性基团,从而提高了改性聚酰亚胺织物的亲水性。此外,激光照射在聚酰亚胺纤维表面产生了刻蚀作用,使得纤维表面粗糙度增加,从而进一步提升了织物的亲水性。

(3)与未改性织物相比,激光改性后织物的颜色参数基本不变;采用扫描电子显微镜可观察到激光改性使得纤维表面产生了刻蚀;由傅里叶变换红外光谱分析可知,改性后纤维表面引入了羟基;X射线衍射测试结果表明,改性后纤维结晶度由15.33%降至12.11%;织物断裂强力测试结果显示,20 W激光功率下,改性后织物的断裂强力下降了9.32%。