多组分有机框架化合物的合成及表征

卢瑶瑶，石鋆槿，杨棋，王仲燕，于永鑫，于涛，林琳*

(1.沈阳医学院 药学院，辽宁 沈阳 110034；2.东北制药股份有限公司，辽宁 沈阳 110034)

0 引言

由于化工行业有着非常特殊的安全要求，并且大部分反应中包含有毒、有害和易燃易爆气体，若疏于管理则会造成安全事故，因此需要强化专业技术人员对安全管理的重视。如何安全地进行无水无氧操作受到越来越多科学家的重视，因此本文详细研究了无水无氧合成方法，并提出了强化安全管理的有效措施，以便更好地保障科研成果，促进其更好的发展。

在过去的二十年里，超分子化合物由于新颖的结构和潜在应用于分子识别、药物输送、催化、化学传感器、荧光探针、主客体化学等方面，使其设计和合成逐渐成为研究的热点。主客体化学是在传统的配位化学和络合物化学基础之上逐渐发展起来的一个分支，与传统配位化学不同的是，主客体化学是针对被研究化合物的特点，在理论和实验的指导下，通过一系列的合成方法来制备出具有高亲和性、高选择性的化合物配体。这类配体的共同特点是在每个配体分子中都有一个或多个化学键直接或间接与配位点相互作用或连接，并根据配体的结构形成全封闭或半封闭的“空腔”。超分子是由两种或多种分子依靠分子之间的相互作用而结合在一起组成复杂的、有组织的聚集体，并能保持着特有的完整性，使其具有非常明确的微观结构及宏观特性。超分子进行组装的过程被称为自组装(Self-assembly)，而且这个过程就是使超分子形成高度有序的过程。超分子组装(Supramolecular Assembly)通常是指由非共价键组合而成的多分子集团[1-3]。

Jonathan R. Nitschke课题组将FeII4L6三角锥型分子笼进行后修饰，通过“Diels-Alder”反应将平面型吡啶蒽配体与四氰基乙烯加成，修饰后的笼子拥有一个封闭的腔封装富勒烯。在此基础上，该课题组通过引入另外两种组分的金属离子(Fe、Zn 或 Mo)，合成了一系列的三棱柱及立方体金属主客体绑定的超分子笼状化合物。Ki-Whan Chi课题组通过使用双核钌配合物和直线型的吡啶炔基配体进行自组装，得到两个嵌套的分子化合物，此种嵌套方式称为“inter lock”，并且通过加入硝基甲烷试图对稳定的结构进行拆分，形成单个分子大环化合物，最后成功实现双环到单环的转化。早在2011年该课题组就成功地使用客体分子芘对双核钌的配合物进行了拆分。

由于半夹心结构有机金属Ir、Rh和Ru的化合物化学性质稳定，易于制备和保存，并且通过改变茂环或者增加取代基可以使其溶于水中，因此通过彼此相互作用的累积可以表现出一般金属配位化合物所不具备的特殊性质。含氮类的配体是目前最常用的有机配体之一，由于氮原子是一种非常好的电子给体，几乎能与所有的金属离子配位，因而在配位聚合物的合成过程中被广泛使用。含N配体主要包括含氮杂环类配体和脂肪胺类配体。目前，由含N配体构成的配位聚合物大部分集中在含氮杂环配体上，其中主要包括吡唑、哌嗪、吡嗪、咪唑、三唑、四唑、吡啶、三嗪及其各种衍生物等。因此，本文选用含有半夹心结构的Cp*Rh金属角的双核化合物[Cp*2M2(μ-BiB)]Cl2结合含氮类配体1,2-二吡啶乙炔和两种客体分子来研究其主客体化学反应，得到了一系列的主客体框架化合物。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验严格按照无水无氧的Schlenk技术进行操作，反应时进行氮气保护。溶剂甲醇为蒸馏过的无水甲醇，具体操作是将10 g镁条和1 g碘加入到甲醇溶液(150 mL)中加热引发反应，30 min后再加入3瓶500 mL甲醇，并且加入少量5 cm长的毛细管防止爆沸，在氮气保护下蒸馏8 h，最后用安培瓶接收备用。溶剂二氯甲烷的蒸馏方法是加入氢化钙干燥后，在氮气保护下回流4 h，最后用安培瓶接收备用。五甲基环戊二烯二氯化铑和铱的二聚体的制备是依照文献进行严格的反应和操作，全程在氮气保护下进行，处理[Cp*RhCl2]2时用二氯甲烷重结晶。氯染酸、1,2-二吡啶乙炔、2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪(TPT)、1,3,5-三(1H-咪唑-1-yl)苯(TZB)和葵硼烷均为商业购买配体并通过核磁检测后投入使用。化合物1a、1b、1c和1d的产率、产量、元素分析、核磁分析及红外光谱表征数据见表1。

1a：[Cp*2Rh2(µ-LBiB)2(L1)2](OTf-)4的合成

将一倍量的[Cp*RhCl2]2(61.8 mg，0.1 mmol)和LBiB(23.4 mg，0.1 mmol)添加到10 mL甲醇中搅拌6 h。再加入两倍量的三氟甲基磺酸银(AgOTf：51.2 mg，0.2 mmol)在室温下避光搅拌12 h。滤除沉淀AgCl后，加入L1(18.0 mg，0.1 mmol)继续搅拌4 h后离心，浓缩至3 mL，再加入乙腈3 mL，最后将1:1的混合溶液放入含乙醚的广口瓶中扩散，大约5天后析出橘黄色晶体。

1b：[Cp*2Rh2(µ-LBiB)2(L1)2(An)](OTf-)4的合成

将一倍量的[Cp*RhCl2]2(61.8 mg，0.1 mmol)和LBiB(23.4 mg，0.1 mmol)添加到10 mL甲醇中搅拌6 h。再加入两倍量的三氟甲基磺酸银(AgOTf：51.2 mg，0.2 mmol)在室温下避光搅拌12 h。滤除沉淀AgCl后，加入L1(18.0 mg，0.1 mmol)继续搅拌10 h后离心，浓缩至3 mL，再加入乙腈3 mL，最终将1:1的混合溶液放入含乙醚的广口瓶中扩散，大约7天后析出紫红色晶体。

1c：[Cp*2Rh2(µ-LBiB)2(L1)2(DMF)](OTf-)4的合成

将一倍量的[Cp*RhCl2]2(61.8 mg，0.1 mmol)和LBiB(23.4 mg，0.1 mmol)添加到10 mL甲醇中搅拌6 h。然后加入两倍量的三氟甲基磺酸银(AgOTf：51.2 mg，0.2 mmol)在室温下避光搅拌12 h。滤除沉淀AgCl后，加入L1(18.0 mg，0.1 mmol)继续搅拌10 h，再加入DMF(0.2 mL)加热至50 ℃反应4 h，反应结束后离心，浓缩至3 mL，再加入乙腈3 mL，最后将1:1的混合溶液放入含乙醚的广口瓶中扩散，大约6天后析出紫色晶体。

1d：[Cp*2Rh2(µ-LBiB)2(B10H12L2)2](OTf-)4的合成

将一倍量的[Cp*RhCl2]2(61.8 mg，0.1 mmol)和LBiB(23.4 mg，0.1 mmol)添加到10 mL甲醇中搅拌6 h。然后加入两倍量的三氟甲基磺酸银(AgOTf：51.2 mg，0.2 mmol)在室温下避光搅拌12 h。滤除沉淀AgCl后，加入L1(18.0 mg，0.1 mmol)继续搅拌10 h，再加入AgNO3(4 mg，0.02 mmol)和CH3CN (10 mL)加热至100 ℃反应16 h，反应结束后离心，浓缩至5～6 mL，最后将混合物放入含乙醚的广口瓶中扩散，大约7天后析出紫色晶体。

1.2 分析和测试

红外光谱：溴化钾压片法在Nicolet AVATAR-360IR红外光谱仪上测定。

核磁共振谱：在Bruker AVANCE I400或者Bruker VANCE-DMX 500型核磁共振波谱仪上测定。化学位移值以氘代溶剂为参考：1H = 7.26(CDCl3)、3.31(CD3OD)。

元素分析：C、H、N元素分析由Elementar Vario EL III型元素分析仪测试获得。所有样品均在80 ℃下真空干燥后测试。

晶体结构测定：X射线单晶衍射仪型号为Bruker D8 VENTURE；CCD-Bruker AXS APEX采用Mo-Kα和Cu-Kα射线，在-100～-50 ℃下采集样品。

1.3 合成与表征

配体联苯并咪唑的合成：根据文献中的合成方法，将草酸(2.1 g，16 mmol)和邻苯二胺(3.6 g，32 mmol)加入到乙二醇(25 mL)和多聚磷酸(1 mL)的混合溶液中，在180 ℃的条件下回流4 h后过滤，再用20 mL醋酸重结晶，得到大量黄色晶体，再进行真空干燥。核磁表征为联苯并咪唑纯品。

2 结果与讨论

2.1 含苯并咪唑类四核主客体化合物的合成和结构分析

选用双核联苯并咪唑的半夹心金属铑化合物与1,2-二吡啶乙炔反应生成扭曲的四核化合物1a，该化合物在常温下加入客体分子蒽后结构发生变化，形成规整的矩形化合物1b，该化合物的客体蒽与大环并不是完全平行的堆积作用，而是存在一定的夹角。在加热的条件下加入DMF溶剂，可以发现客体分子蒽和DMF发生了交换，形成新的大环化合物1c，最后加入葵硼烷和乙腈，生成了含有葵硼烷化合物的四核大环化合物1d。

从化合物的单晶结构可知，由于化合物1a的双核铑桥联的BiB配体的短边结构发生了向内的弯曲，使得大环化合物表现出更大扭曲的矩形结构，尺寸约为13.8057(3)×5.5751(1)Å。短边的两个BiB配体还处于面向彼此的平行位置。为了进一步证明优秀的主客体机制绑定属性可以改变扭曲的现状，选择了另一种溶剂分子N,N-dimethyl formamide(DMF)。在此基础上加入的DMF溶剂分子与其客体蒽发生交换，得到了之间距离为5.6073(6)×13.8292(13)Å 的Rh…Rh新主客体大环化合物。

因为四核主客体化合物1b已经被证明是大的芳香分子容器，而且主体从“扭曲”到“规则”形式的结构转变过程中还实现了客体分子的载入。因为客体分子的转换，矩形的长边略向外弯曲，短边也更趋近于平行。在矩形结构1a中，炔基上的两个C20…C21原子之间的距离为3.6352(1)Å，而化合物1b中C20…C21炔基之间的距离被扩大为6.8835(7)Å。因此，通过使用形状和大小不同的客体分子可以改变主体化合物的形状和空腔的大小。

3 结语

本文利用苯并咪唑(BiB)作为配体，通过与[Cp*RhCl2]2反应得到双核化合物，并且通过引入客体分子蒽和溶剂分子DMF，分别得到相应的主客体有机金属化合物。特别是当含有苯并咪唑和炔的吡啶基配体作为边臂的四核大环时，客体蒽的加入导致其结构发生变化，使得扭曲的结构恢复成矩形，空腔变大；并且在加热条件下溶剂DMF分子可以与其进行客体交换；该大环化合物还能与葵硼烷反应生成含有碳硼烷的新型化合物，释放富电子的客体蒽，从而实现对主客体大环化合物的后修饰。在化合物合成过程中需要注意的是，无水甲醇的制备存在安全隐患，甲醇蒸汽与空气可形成爆炸混合物，遇到明火、高热能引起燃烧爆炸，与强氧化剂、酸类和还原剂亦可发生剧烈反应，因此要注意蒸馏容器的密闭性；另外遇火会着火回燃，燃烧分解生成一氧化碳和二氧化碳。