钛酸钡——氧化锆陶瓷复合材料的组织与性能研究*

宋海林 王亚军 叶凌云 叶军 岳新艳 茹红强

(东北大学材料科学与工程学院材料各向异性与织构教育部重点实验室 沈阳 110819)

Zr O2是一种具有酸性、碱性、氧化还原性、化学稳定性好、熔点高的无机非金属材料,有优越的物理性能,无辐射光学性能好、熔点高、耐高温、热膨胀系数小、有小的比热和导热系数小具优良的热稳定性,有超高硬度强度耐磨损具突出的机械性能,可塑性好易加工成板、丝等特性以及稳定化后的增韧性。氧化锆及制品是现代高技术结构陶瓷、导电陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、现代冶金用高性能耐火材料、高性能高温隔热材料的主要原料之一,是支撑现代高温电热装备、航空航天器构件、军工、核反应、原子能领域、敏感元件、玻璃、人造宝石、冶金耐火材料等高新技术新材料产业的支柱之一;是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能新材料之一。

钛酸钡(简称BT)是钛酸盐系列电子陶瓷的基础母体原料,被称为“电子陶瓷业的支柱”。作为一种典型的铁电材料,它具有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能,附加值高,发展前景广阔,广泛地应用于电子学、光学、声学、热学等科学领域。将Ba Ti O3介电相加入到Zr O2陶瓷中,可使绝缘的Zr O2陶瓷具有介电相关的性能。

焦更生等人研究氧化锆掺杂Ba Ti O3陶瓷显微结构和介电性能,结果表明在Ba Ti O3陶瓷中掺杂不同含量氧化锆,介电峰的位置不移动,只影响了大小而已。但是,随着频率的增大,介电峰由低温向高温区移动,峰型也发生了变化,由尖锐到平缓再到尖锐。在100 Hz,当掺杂物质的量比为1.08∶100时介电常数最大。

当掺杂量保持不变时,改变频率对峰的位置也有影响,呈现出随频率的增加向高温区移动,峰值由大到小再到大的现象。掺杂物质的量比为1.08∶100时,在100 Hz介电常数最大。Nateghi,MR 等人研究Ba Ti O3/Zr O2复合材料的致密化及微观结构演变,结果显示Ba Ti O3中加入10 mol%的Zr O2,提高了烧结样品的收缩率。在高于1 300℃的温度下减少加热时间的逐步等温致密化证明是比非等温和单独等温烧结更合适的方法。从而获得密度更高的复合材料(理论密度为97.2%)。

在目前,制备Zr O2基陶瓷复合材料的方法分为放电等离子烧结法、热压烧结法、和微波烧结法等。笔者采用机械混合的方法混料并通过无压烧结制备了Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料,重点研究了Ba-Ti O3含量对复合陶瓷显微组织、力学性能和电学性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

实验原料选用商用3 mol%氧化钇稳定氧化锆粉体(河南焦作李封工业有限责任公司,1～5μm)、钛酸钡粉体(秦皇岛一诺新材料有限公司,1～3μm)、去离子水,其中去离子水作为钛酸钡和氧化锆粉体的分散介质。

本实验制备了4组不同含量的钛酸钡,探究不同钛酸钡含量对机械混合制备Ba Ti OO3/Zr OO2介电陶瓷复合性能的影响。

Ba Ti OO3粉体的配比如表1所示,所制备出的4组Ba Ti OO3/Zr OO2介电陶瓷复合材料样品分别对应编号为ZB25、ZB30、ZB35和ZB40。

表1 Ba Ti O 3/Zr O 2介电陶瓷复合材料的原料配方(%)

按表1的配比,向球磨罐中分别加入已称量好的氧化锆和钛酸钡粉体,再向球磨罐中加入水料质量比为1∶1的去离子水作为球磨介质;向球磨罐中加入球料质量比为2∶1的Zr O2球作为磨球材料,将密封好的球磨罐放置在设定转速为150 r·min-1,球磨时间为12 h的GMS1-4型卧式球磨机上进行球磨。把球磨好的混合浆料倒入培养皿中,将培养皿放置在设定温度为80℃的烘箱中干燥10 h,采用60目的筛网进行过筛造粒,在50 MPa压力下预压制成形,再在100 MPa压力下进行等静压制坯。坯体放置在烘箱中一段时间烘干后采取无压烧结,详细的流程是将烘好的坯体放置在烧结炉之中,以保证炉子的气氛为空气,设定炉子的升温程序以5℃·min-1的升温速率,从室温升温到800℃,再次以3℃·min-1的升温速率从800℃升温到1350℃,在该温度下保温2 h使坯体充分烧结。

1.2 试验方法

采用X 射线衍射仪(Smartlab 9型,日本理学)分析样品的物相组成。利用排水法和电子天秤测重并计算复合陶瓷材料的相对密度和开口气孔率。采用JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微组织。

采用电子万能试验机(CMT5105型,日本岛津),利用三点弯曲法测量样品的抗弯强度,样品大小为4 mm×3 mm×30 mm,跨距为20 mm,下压速度为0.5 mm·min-1;采用单边切口梁法测试样品的断裂韧性,样品大小为4 mm×3 mm×30 mm,用金刚石线切割机在试样上加工出深度为测试样品1/3 ～1/2的缺口,跨距为20 mm,加载速度为0.05 mm·min-1。采用数显维氏硬度计(401 MVDT M)测试样品的硬度,载荷为0.5 kg,保压时间10 s。使用高低温介电参数联合测试系统(TZDM-200-1000)测试复合材料的介电常数和介电损耗。

2 试验结果

2.1 对物相组成的影响

由图1 可知,含不同质量分数Ba Ti O3的Ba-Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料均由单斜氧化锆(m-Zr O2)、四方氧化锆(t-Zr O2)和钛酸钡(Ba Ti O3)三相组成。

图1 含不同质量分数Ba Ti O3 的Ba Ti O 3/Zr O 2介电陶复合材料XRD 图谱

随着Ba Ti O3含量的增加,Ba Ti O3衍射峰不断变大,t-Zr O2衍射峰不断变小,这种趋势与复合材料的成分变化相匹配。复合材料中没有探测出锆钛酸钡特征峰,说明未生成锆钛酸钡。

2.2 对微观结构的影响

由图2可知,Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料中浅灰色衬度的Ba Ti O3颗粒分布在灰黑色衬度的Zr O2基体中。

图2 不同质量分数Ba Ti O 3 的Ba Ti O 3/Zr O2 介电陶瓷复合材料的背散射电子图像

当添加的Ba Ti O3质量百分数比较低时,Ba Ti O3颗粒零散的分布在Zr O2基体中,颗粒之间彼此接触比较少;随着添加的Ba Ti O3质量百分数的提高,Ba-Ti O3颗粒间的接触概率极大提高,使得颗粒之间呈现相互连接状态。

2.3 对相对密度及开口气孔率的影响

从图3能够看出,伴随Ba Ti O3含量的提高,Ba-Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的相对密度近似呈不断降低趋势,其中ZB25 的相对密度最高为94.6%,ZB40的相对密度最低为93.6%。Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的开口气孔率随Ba Ti O3含量的增加近似呈不断上升趋势,其中ZB25的开口气孔率最低,为0.59%,ZB30的开口气孔率最高,为0.7%,表明随着Ba Ti O3含量的增加会降低Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的相对密度及提高复合材料的开口气孔率,说明Ba Ti O3的存在不利于无压烧结Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的致密化。

图3 Ba Ti O 3/Zr O2 介电陶瓷复合材料的相对密度及开口气孔率随Ba Ti O3 质量分数的变化曲线

2.4 对力学性能的影响

图4为Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的抗弯强度随Ba Ti O3质量分数变化曲线。由图4可知,随钛酸钡含量的增加,复合材料的抗弯强度呈现出先减小后增大,再减小的趋势,复合材料ZB35的抗弯强度最大,达到298.5 MPa。气孔率是影响材料抗弯强度的主要因素,首先气孔的存在会降低载荷的作用面积,从而降低材料所能承受的最大载荷;其次,气孔处容易出现应力集中,当孔隙处的应力超过临界值,就会出现裂纹的失稳扩展,从而引起材料的断裂。Ba Ti O3的加入可以对裂纹的扩展起到阻碍作用,从而对复合材料起到一定的强化作用,提高复合材料的抗弯强度。当复合材料中Ba Ti O3的质量分数为25%时,Ba Ti O3颗粒在Zr O2基体中呈现出不均匀分布,因此在Ba Ti O3质量分数达30%之前,复合材料的抗弯强度随Ba-Ti O3质量分数的增加而降低;当复合材料中Ba Ti O3的质量分数为30%时,Ba Ti O3颗粒在Zr O2基体中呈现出均匀分布,对裂纹的扩展阻碍作用起到效果,复合材料的抗弯强度随Ba Ti O3质量分数的增加而提高。此外,加入Ba Ti O3不可避免的使复合材料的气孔率提高,而气孔的存在会降低材料的抗弯强度,故而Ba-Ti O3质量分数达到较高时,气孔率增加而导致的抗弯强度的下降已经超过了Ba Ti O3对材料的强化作用,使得复合材料的抗弯强度随Ba Ti O3质量分数的增加而降低。

图4 Ba Ti O3/Zr O 2 介电陶瓷复合材料的抗弯强度随Ba Ti O3 质量分数的变化曲线

图5为Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的硬度随Ba Ti O3质量分数变化曲线。由图5可知,复合材料的硬度在8.4～9.4 GPa之间,随着Ba Ti O3质量分数的增加,Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的硬度呈现先增高后降低的趋势。其中,复合材料ZB40 硬度最低,为8.4 GPa;复合材料ZB35 硬度最高,为9.4 GPa。材料的表面状态往往会影响所获取的硬度值,实验所得出的硬度值为连续打十点的硬度平均值。当压头打在气孔附近时,所获取的硬度值会偏低;当压头打在Zr O2上时,所获取的硬度值会偏高。复相介电陶瓷烧结样品的硬度与其烧结后内部气孔率和最终的物相组成有关:当Ba Ti O3含量较低时,随着Ba Ti O3含量的增加,Ba Ti O3颗粒在Zr O2基体中趋于均匀分布。使得复合材料的硬度逐渐提高。当复合材料中的Ba Ti O3质量分数达到40%时,材料中的开口气孔率对硬度的影响占主导地位,使得复合材料的硬度略有下降。

图5 Ba Ti O3/Zr O 2 介电陶瓷复合材料的维氏硬度随Ba Ti O3 质量分数的变化曲线

图6为Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的断裂韧性随Ba Ti O3质量分数变化的曲线。由图6 可知,随着Ba Ti O3质量分数的增加,Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的断裂韧性不断降低。对于复相陶瓷材料烧结体,烧结体内部缺陷严重影响复合材料的断裂韧性,减少烧结体内部的气孔率,可有效地避免应力集中在气孔周边,进而提高烧结体的断裂韧性。随着Ba-Ti O3质量分数的不断增加,复合材料的相对密度不断降低,气孔率不断变大,从而导致断裂韧性持续降低。故当质量分数达到25%时,复合材料的断裂韧性最优,最优值为5.8 MPa·m1/2。

图6 Ba Ti O3/Zr O 2 介电陶瓷复合材料的断裂韧性随Ba Ti O3 质量分数变化的曲线

由图7可知,Ba Ti O3质量分数为25%时,大颗粒Ba Ti O3的含量较低,因Ba Ti O3的断裂方式为穿晶断裂,故复合材料的断裂方式主要为沿晶断裂;当Ba-Ti O3质量分数达到35%时,Ba Ti O3颗粒在Zr O2基体中均匀分散,复合材料的断裂方式转变为以穿晶断裂为主,复合材料的力学性能提高。

图7 不同质量分数Ba Ti O3 的Ba Ti O3/Zr O2 介电陶瓷复合材料的断口形貌

当Ba Ti O3质量分数进一步提高时,复合材料内部的气孔数量会进一步增多,使得复合材料的力学性能略有下降。

2.5 对介电性能的影响

由图8可知,随着Ba Ti O3质量分数的增加,Ba-Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的相对介电常数不断增大。

图8 室温下不同频率的Ba Ti O3/Zr O 2 介电复合陶瓷相对介电常数随Ba Ti O3 质量分数变化曲线

当Ba Ti O3含量较低时,随着Ba Ti O3质量分数的增加,Ba Ti O3颗粒在Zr O2基体中趋于均匀分散,从而提高复合材料的相对介电常数;当Ba Ti O3含量进一步提高时,Ba Ti O3颗粒彼此接触的机会增多,因此复合材料的相对介电常数进一步增大。故在1 k Hz和室温下Ba Ti O3质量分数达到40%时,复合材料的相对介电常数达到最大,最大值为208。

由图9可知,随着Ba Ti O3质量分数的增加,Ba-Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料的介电损耗呈现为近似先降低后升高再降低的趋势。

图9 室温下不同频率的Ba Ti O3/Zr O2 介电复合陶瓷介电损耗随Ba Ti O3 质量分数变化曲线

当Ba Ti O3含量比较低时,随着Ba Ti O3质量分数的增加,Ba Ti O3颗粒在Zr O2基体中趋于均匀分散,颗粒之间彼此连接,使得复合材料的介电损耗率不断下降。当进一步提高Ba Ti O3含量时,由于复合材料的相对密度不断降低,气孔率不断增大,使得复合材料的介电损耗上升。故在1 k Hz和室温下Ba Ti O3质量分数达到30%时,复合材料的介电损耗达到最低,最低值为0.005。

3 结论

(1)以Ba Ti O3、Zr O2为原料,采用机械混合制备Ba Ti O3/Zr O2复合粉体,采用无压烧结工艺制备Ba-Ti O3/Zr O2介电陶瓷复合材料,复合材料由t-Zr O2相、m-Zr O2相和Ba Ti O3相三相组成。

(2)随着Ba Ti O3质量分数的增加,Ba Ti O3颗粒在Zr O2基体中趋于均匀分散,Ba Ti O3颗粒之间彼此连接形成连通状态。

(3)随着Ba Ti O3质量分数的增加,复合材料的相对密度不断减小;开口气孔率不断增大;抗弯强度先减小后增大在减小;硬度先增大后减小;断裂韧性不断减小;相对介电常数不断增大;介电损耗先减小再增大再减小。

当Ba Ti O3质量分数为35%时,Ba Ti O3/Zr O2介电陶瓷综合性能最好,其相对密度、开口气孔率、抗弯强度、硬度、断裂韧性、1 k Hz和室温下相对介电常数和介电损耗分别为94.4%、0.7%、298.5 MPa、9.4 GPa、5.35 MPa·m1/2、166、0.006。