同步辐射SAXS技术研究Al(OH)3胶体的分形结构

邴柳洁,王龙

(1.北京石油化工工程有限公司 工艺室,北京 100107);(2.际华集团股份有限公司 系统工程中心,北京100070)

1 引言

Al(OH)3胶体可以用作阻燃剂、造纸填料、牙膏填料、药品、化工原料等。作为材料的阻燃填料,Al(OH)3胶体可以提高产品的阻燃性能[1-2]。由于Al(OH)3胶体具有耐摩擦性和保氟性,所以其在牙膏中也有广泛的应用[3]。Al(OH)3胶体同时也是胃药的主要成分之一。此外,Al(OH)3胶体也被普遍用于工业产品的原料,具有纯度高,可在强酸强碱中快速溶解等特点,在石化行业也得到了广泛应用[4-5]。虽然前人在其合成、应用方面均做了诸多探索,然而其溶胶-凝胶过程的合成机理仍不明确且鲜有从分形角度对其机理进行深入研究。

Feng[6]等在酸性催化体系条件下,Al(NO3)3作为铝源,以尿素作为沉淀剂,合成具有核桃状分级结构的勃姆石(AlOOH),并研究了其生长机制。结果表明,整个结构形成机制是先合成Al(OH)3胶体,然后将胶体分解成片状结构。由于Al(OH)3胶体的表面性能作用,每一层发生了卷曲,因此生成了纳米状的纤维结构。这些纳米片具有高表面能和大量羟基,这使得这些纳米片能够自组装形成核桃状梯度纳米结构。所以,对于该生长机制而言,作者认为主要依托于Al(OH)3胶体的表面性能机理。Zhou[7]等将容易水解的铝金属化合物与水反应,制备勃姆石溶胶。通过加入溶胶剂,在一定温度下回流并老化一段时间,蒸发水蒸气,制备高浓度胶体。在探索生长机制时,作者发现勃姆石溶胶和凝胶可以相互转化。以HNO3为溶胶剂时,作者发现pH值不同,形成的溶胶稳定性不同,当pH值在3.1和4.5时,胶体的稳定性最好。Zhang[8]等通过在Al(NO)3溶液中滴加氨水方法制备Al(OH)3胶体,为探究其在不同酸性、碱性体系下的生长机制,在制备过程中不断改变pH值,结果表明,当pH值在5 - 6之间时,形成Al(OH)3胶体比较容易,这也间接证明了酸性催化体系条件下,凝胶速度远快于水解速度。当pH小于7时,氨水的消耗量基本保持不变,但当pH大于8之后,氨水的消耗量大幅度上升,与酸性条件相比,胶体的形成较为困难。除此之外,作者认为pH值不同不但影响Al(OH)3胶体形成的难易,而且其吸附性能也不同。

与前人对Al(OH)3胶体的生长机制研究内容相比,本文通过SAXS技术,基于分形理论,在酸性体系催化的作用下,研究了不同老化时间下的Al(OH)3胶体的分形结构演化规律,即质量分形维数Dm值在25 min-85 min的快速凝胶阶段增加至2.79,体系颗粒的快速团聚使得质量分布越来越不均匀,95 min-135 min阶段,Dm值基本不在发生变化,体系中初级颗粒团聚为次级颗粒,次级颗粒进一步团聚为团簇,宏观上形成胶块,为相对致密的实体。再结合Zeta potential,得到了胶体表面性能的变化规律。除此之外,还结合FTIR、SEM、DLS等表征手段,全面、深入地研究了Al(OH)3胶体的溶胶-凝胶的整个动态过程。综合以上,在酸性体系催化的作用下,随着反应的进行,由于凝胶速度远大于水解速度,凝胶过程在85 min左右已全部完成,直至135 min在宏观上胶体出现破碎现象,提出Al(OH)3胶体的水解、团聚过程机理可能是反应控制团聚[9,10],尤其是老化时间为45 min时,这种团聚机理更加明显。故探究其在不同老化时间下分形结构的演化规律,可以为进一步研究其合成机理提供参考。

2 SAXS原理

2.1 背底扣除

本文背底扣除计算方法如下:首先使用Fit2D软件(http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D)将二维散射图像转换为一维数据;扣除背底处理使用S程序[11-13],公式如下:

I=Is-KsIB/KB

(2-1)

其中I为散射的相对强度,Is和IB分别为样品和背底的相对强度;Ks和KB分别为在电离室检测到的样品和背底的和光子数量有关的因子。

2.2 分形理论

分形理论通常用来描述不规则系统的自相似性和尺度不变性,此为SAXS理论体系中的一个极为重要的参数,分形类型共有三种:表面分形、质量分形、孔分形,分形结构可以用分形维数D来定量表示,然后使用指数函数进行拟合,得到的指数就是分形维数D。表面分形维数、质量分形维数、孔分形维数可以分别表示为Ds、Dm、Dp[14,15]。由于光的交互性原理,孔和基体都可以产生散射信号,故质量分形和孔分形的区分需要根据具体的体系而定。1982年,Mandelbrot[16]提出了分形的几何概念,不规则程度由分形维数定量描述,通常为分数。

分形维数的计算对溶胶-凝胶体系的研究具有十分重要意义,本论文通过分形维数的变化进一步研究溶胶-凝胶在反应中的物种的生长历程。

分形维数的计算方法如下[17-18]:

I(q)=I0q-∂

(2-2)

lnI(q)=lnI0-∂lnq

(2-3)

其中I0是零角散射强度, ∂是和分形维数有关的参数,0<∂<4。当lnI～lnq曲线存在线性段时,说明体系结构存在分形。

当0<∂<3时,这说明样品体系中存在质量分形或者孔分形,此时质量分形维数Dm=∂或孔分形维数Dp=∂,其中1<∂<3[19-20]。由于Babinet光的交互性原理[21-24],孔或者基体均可以产生散射信号,所以质量分形和孔分形的计算方法是一致的。质量分形和孔分形的区分要根据具体的样品体系来确定。一般来说,质量分形维数越大,体系的质量分布越不均匀,当Dm=3时,此时的体系已近于致密的实体,如在溶胶-凝胶体系,胶体已经完全没有流动性,凝胶过程已经完全完成。当3<∂<4时,说明样品体系存在表面分形,此时的表面分形维数计算方法为:Ds=6-∂。Ds越大,材料表面越粗糙、越不规则。Ds=2时,颗粒为光滑的平面,体系不存在分形结构[24-25]。

3 实验与数据处理

首先,在烧杯中加入10 ml去离子水和10 ml乙醇混合,然后添加0.25 g PEG2000和3.253 g AlCl3•6H2O。在304 K下,磁力搅拌12小时,使其充分水解。搅拌结束充分水解后,将10 ml 1,2-环氧丙烷置于混合物中,静置凝胶。从25 min开始SAXS测试取样,直至135 min。

SAXS测试在北京同步辐射1W2A SAXS实验站[11-13]进行。入射X射线波长λ = 0.154 nm,样品到探测器的距离1620 mm,测试噪声10,样品池深度1 mm,扣除的背底为去离子水。在储存环中的电子束能量为2.5 GeV,电子束电流为250 mA,使用MarCCD 165二维探测器采集数据,探测器的参数为:Active area,Φ165 mm;Number of pixels,2048×2048; Pixel size, 79 μm。散射矢量q(q=4πsinθ/λ)的范围为0.20 to 2.26 nm-1,其中θ是散射角。采用单次曝光模式,曝光时间为5 min,数据读取两次。

红外分析(FT-IR)是在IR Prestinge-21傅里叶变换红外光谱仪(由日本Shimadzu公司生产)上进行的。测试波数范围400～4000 cm-1。

使用日本电子株式会社生产的JEOLJEM-220型扫描电子显微镜(SEM)研究了胶体的表面形貌,其加速电压为25 kV。

DLS和Zeta potential是在ZEN3500动态光散射设备(由英国Malvern公司生产)上进行的。测试温度为298 K,用于测试的激光波长为532 nm。

4 实验结果与讨论

4.1 二维散射图像分析

图3为老化时间分别为25 min、35 min、45 min的Al(OH)3胶体的二维散射图像。三幅图像非常相似,均为规整的同心圆且不存在衍射环。散射强度在最中心的Beamstop处(中心白色区),即近于零角散射区最强,然后逐渐向外围递减,层次分明,规律明显,这说明Al(OH)3胶体具有各项同性的结构特点,且为无定形结构,无取向,在纳米尺度不存在周期性结构。

4.2 分形结构的变化

图4是老化时间为25 min～135 min时Al(OH)3胶体的双对数坐标图。图5是老化时间为25 min～135 min时Al(OH)3胶体Dm变化折线图。从图中可以看出,所有的双对数曲线都呈现出明显的线性段,这说明体系具有分形结构。由公式( 2-2 )、( 2-3 ) 得出体系的分形类型均为质量分形,线性拟合相关系数值R2均近于0.99,这表明溶胶-凝胶过程中体系的质量分布不均匀。由图4 A和表1可以看出,老化时间从25 min延长至85 min,Dm值从2.29逐渐增大至2.79,85 min时Dm值接近于3,这说明在该阶段,体系的质量分布由最初的均匀逐渐变得分散、不均匀[21],85 min时凝胶体系已近乎致密的实体,这是由于AlCl3•6H2O充分水解后,其中的Al3+与水形成络合物,释放出了质子H+,此时体系质量分布较为均一,加入凝胶促进剂1,2-环氧丙烷后,其作用可以捕获水解过程产生的H+,自身进行了不可逆的开环反应,进一步形成了高活性自由基,从而促进了水解过程生成的络合物的团聚,由初级颗粒逐渐团聚为次级颗粒,团聚过程也会伴随着少量的水解,不同颗粒之间进行堆积,又会逐渐形成尺寸更大的团簇,所以体系的质量分布从最初的均匀状态逐渐变为不均匀[27-28]。由图4 B及表1可以看出,老化时间为95 min～135 min时,随着老化时间的延长,Dm值变化幅度非常微小,均在2.7左右轻微浮动,这说明在该阶段体系的质量分布几乎不在发生变化,与老化时间为85 min时的状态相同。这是由于凝胶促进剂1,2-环氧丙烷的加入,使得凝胶过程在85 min时已经全部完成,超过85 min后体系的分形结构不再发生变化,Dm值轻微的变化是由于溶胶-凝胶过程是一个线性不稳定且随机过程,内部可能发生颗粒的重构,从宏观上看,由于老化时间过长、凝胶速度过快,胶体表面已出现胀裂现象。

表1 不同老化时间的Al(OH)3胶体的分形维数和线性范围

4.3 FT-IR分析

图6是老化时间为25 min、85 min、135 min的Al(OH)3胶体FT-IR光谱图,波数范围为500～4000 cm-1。从图中可以看出,3381 cm-1和1640 cm-1处的吸收峰是由水分子的伸缩和振动引起的。2970 cm-1、1406 cm-1处的吸收峰是由C-H键伸缩和振动引起的,1261 cm-1、1045 cm-1

处的吸收峰是由Al-O-H键的反对称形变引起的,816 cm-1处的吸收峰是由Al-O-Al结构引起的,580 cm-1处的吸收峰是由Al-O键伸缩和振动引起的[28]。此外,从老化25 min时,Al(OH)3胶体的吸收峰都存在,直至135 min,这进一步说明了水解与团聚过程是同时进行的。

4.4 SEM

图7是老化时间为85 min、135 min时的Al(OH)3胶体的扫描电镜图。由图7 A可以看出,老化时间为85 min时,Al(OH)3胶体失去了流动性,团聚为较为致密的实体,此时的质量分形维数为2.79,接近于3。由图7 B可以看出,老化时间为135 min时,Al(OH)3胶体破碎成了不均匀、不规则的块状。这说明Al(OH)3胶体的凝胶过程在85 min时,已基本完成;85 min～135 min时,由于前期凝胶速度过快、后期老化时间过长,再加上Al(OH)3胶体的本身不稳定性,导致其从致密的实体逐渐胀裂、破碎。

4.5 动态光散射水合粒径分析

图8是老化时间为25 min、85 min、135 min的Al(OH)3胶体的动态光散射水合粒径分布图。SAXS测得的粒度分布为理论计算的体系初级颗粒,DLS测得是经过团聚后的次级水合颗粒,甚至是尺寸更大的团簇。由图8 A可以看出,老化时间为25 min时,Al(OH)3胶体的次级水合粒径分布在107 nm～712 nm之间,测得PDI为0.047。这说明在该时间,Al(OH)3胶体的分散性较好,近于单分散体系[29-30]。由图8 B可以看出,老化时间为85 min时,Al(OH)3胶体的次级水合粒径有2种分布,分别为33 nm～142 nm、164 nm～1.1 μm。测得PDI为0.23。这说明随着老化时间的延长,体系由近于单分散体系逐渐变为多分散体系,水合粒径的尺寸逐渐增大。这是由于体系的初级颗粒逐渐团聚为次级颗粒,次级颗粒继续生长为团簇,导致水合粒径变大,团聚过程往往也伴随这一定水解,从而产生新的初级颗粒,导致老化时间为85 min时出现了更小粒径的颗粒。由图8 C可以看出,老化时间为135 min时,Al(OH)3胶体的次级水合粒径仍有2种分布,分别为91 nm～220 nm,1.7 μm～5.6 μm。测得PDI为0.67。这说明,在该时间,体系的尺寸分布变宽,呈现多尺寸的粒径分布[29-30]。这是由于Al(OH)3胶体从胶块变得破碎,导致体系更加复杂,老化时间的延长,也使得有更大团簇的生成。

4.6 Zeta电位分析

图9是Al(OH)3胶体Zeta potential在不同老化时间的变化图。从图中可以看出,当老化时间为25 min,电位是+1.15 mV,当老化时间为85 min时,电位是+3.71 mV,老化时间从25 min延长至85 min,此时电位也逐渐增大,85 min时最高。这说明在该阶段Al(OH)3胶体的表面活性,随着时间的延长,而越来越大。这是由于Al3+水解释放出H+,呈现正电性。在该阶段凝胶速度很快,使体系越来越不稳定。老化时间从105 min延长至135 min,此时电位也逐渐减小,这是由于1,2-环氧丙烷开环反应后产生的自由基吸收了体系内的H+,前面讨论过,85 min时凝胶过程也基本完成,所以体系在85 min之后逐渐处于稳定,胶体表面活性逐渐减低,导致了该阶段的正电位逐渐下降。

图10是老化时间在25 min～135 min时的Al(OH)3胶体原始散射曲线。如图所示,相对强度均随着散射矢量q的增大而减小,这说明随着老化时间的延长,体系内的初级颗粒逐渐减少,相对地,次级颗粒以及团簇逐渐增多[10,14,21]。q的范围为0.1～1.5,颗粒尺寸可由公式粗略得到体系颗粒大致尺寸范围为4.19 nm～62.83 nm[14,21,23]。在相同散射强度下,25 min时,q值最大,85 min时,q值最小,随着老化时间的延长,q值逐渐变大,这说明在凝胶的初始阶段,体系内初级小颗粒较多。随着老化时间的逐渐延长后,小尺寸颗粒逐渐团聚成大尺寸颗粒。此时,系统中的小尺寸颗粒数目逐渐减少,大尺寸颗粒数目逐渐增加。老化时间在105 min～135 min时,在相同q值下,随着老化时间的延长,相对强度几乎不再发生变化;在相同散射强度下,q值的变化也不再明显(曲线重叠后,在原图基础上已平移0.1)。这说明在该阶段,凝胶过程已基本完成,体系物种的结构已不再发生变化,宏观上Al(OH)3胶体在该阶段应失去流动性,甚至有可能因凝胶速度过快、老化时间过长等因素,出现开裂现象。

图1 三种类型的分形

图2 北京同步辐射中心1W2A SAXS实验站光学布局图[26]

图3 304 K下不同老化时间的Al(OH)3胶体的二维散射图像(A: 25 min, B: 35 min, C: 45 min)

图4 304 K下不同老化时间的Al(OH)3胶体的双对数坐标图 (A: 25 min～85 min, B: 95 min～135 min)

图5 304 K下不同老化时间的Al(OH)3胶体的质量分形维数变化折线图

图6 304 K下老化时间为25 min、85 min、135 min的Al(OH)3胶体的FT-IR光谱图

图7 304 K下老化时间为85 min、135 min的Al(OH)3胶体的扫描电镜SEM图(A: 85 min, B:135 min)

图8 304 K下老化时间为25 min、85 min、135 min的Al(OH)3胶体的DLS粒径分布图(A: 25 min, B:85 min, C:135 min)

图9 304 K下不同老化时间的Al(OH)3胶体的Zeta电位变化图

图10 304 K下不同老化时间的氢氧化铝胶体的原始散射曲线

结合SEM图7B结果,85 min时,胶体达到微米级别;135 min时,胶体形成致密的块状且发生了开裂。结合DLS图8结果,25 min～85 min时,水合粒径分布由25 min的107 nm～712 nm逐渐演变为85 min时的2种分布态:33 nm～142 nm、164 nm～1.1 μm。135 min时依旧以91 nm～220 nm,1.7 μm～5.6 μm的2种形式分布。上述结果进一步证实了该结论。除此之外,凝胶速度比预期的时间更快,这可能与凝胶促进剂1,2环氧丙烷的加入有关。

4.7 Al(OH)3胶体的生长机制

基于分形结构的演化,图11提出了304 K下不同老化时间的Al(OH)3胶体的生长机制。前驱体AlCl3•6H2O在溶胶水解过程中产生H+,体系处于酸性状态。在酸性催化的条件下,释放出的H+被1,2-环氧丙烷吸收,发生质子化,自身发生开环反应产生自由基,自由基的存在加速了凝胶过程。所以老化时间在25 min～85 min时,由于开环反应后产生的自由基极大地促进了凝胶过程,故在该阶段属于快速凝胶过程,大规模的团聚反应在该阶段也基本完成,质量分形维数Dm也从25 min时的2.29迅速增加到85 min时的2.79,体系的质量分布越来越不均匀。85 min后,凝胶速度逐渐放缓,Dm值在2.79范围内上下变化,基本保持不变。此时体系的质量分布非常致密,结合SEM结果,宏观上已形成胶块。135 min时,胶块在宏观上已经胀裂、破碎,这是由于前期凝胶速度过快、后期老化时间过长。整个反应可能的发生过程如下:

图11 304 K下不同老化时间的Al(OH)3胶体的生长机制图

2[Al(H2O)6]3+→[Al(H2O)4(OH)2Al(H2O)4]4++2H+

(1)

(2)

2[Al(H2O)6-x(OH)x]3-x→[Al2(H2O)11-2x(OH)2x]6-2x+H2O

(3)

n[Al2(H2O)11-2x(OH)2x]6-2x→nAl2O3(gel)+nH2O

(4)

Al(OH)3胶体的凝胶过程中,老化时间对其分形等结构的演化起着重要作用。在酸性体系催化条件下,基于分形维数的变化规律,其聚集机理可能为反应控制聚集过程。

5 结论

随着科技的不断发展,大量的Al(OH)3制品被广泛应用于各行各业,Al(OH)3因其优异的阻燃、耐摩擦、保氟等性能受到了专家、学者的广泛青睐。本论文以Al(OH)3胶体为研究对象,采用同步辐射SAXS技术考察了Al(OH)3胶体粒子在老化时间0～135 min下的分形结构,联合FTIR、SEM、DLS、Zeta potential表征手段,辅助并验证了Al(OH)3胶体粒子的动态演化规律。结果表明,随着老化时间的增长,质量分形维数Dm随时间的增长呈现出先增加后不变的趋势,这说明Al(OH)3胶体粒子先呈现团聚形成致密的凝胶,当Dm不随时间变化时证明凝胶过程已经完成,可能发生破裂。通过探究其在不同老化时间下分形结构的演化规律,提出了Al(OH)3胶体的生长机制,聚集机理可能是反应控制聚集过程,也为进一步研究其合成过程提供参考依据。