电活化过硫酸盐氧化修复石油烃污染土壤研究

钟 敏，谢容生

(1.云南绿色环境科技开发有限公司，昆明 650032；2.云南新世纪环境保护科学研究院，昆明 650032；3.云南省环境科学学会，昆明 650032)

前 言

近几年，石油烃在土壤中污染物含量大大超过了国家规定的标准值，大量进入土壤后会对土壤造成严重的污染，破坏其原本的性质，对生态环境造成危害[1-2]。据不完全统计，人类活动已经致使2×105t石油烃进入土壤[3]，全国超过9×106hm2面积的土壤中含有的石油类污染物[4～6]。石油烃进入动物体内，会使动物出现麻醉、昏迷的症状、细胞坏死[7]；石油烃进入植物组织后，高分子烃形成薄膜阻塞植物表面的气孔，影响蒸腾、呼吸和光合作用等生理机能[8]，对生态系统产生了严重的危害。因此，石油烃土壤污染引发了高度关注，其修复治理成为当前研究的热点和重点。

1 材料及方法

1.1 原料

采集于云南昭通表层没有被污染的土壤作为原始土样，土壤基本性质如表1所示。将土壤中的树枝、石块、树叶等杂质去掉，在室内将土样风干，要注意避光，研磨后过10目(孔径约2mm)筛，将石油烃加入未被污染土壤进行模拟石油烃污染土壤，然后进行筛分混合均匀，放在室内进行自然风干，待配制土样风干后，研磨后过10目筛，备用。

表1 样品性质Tab.1 The properties of the sample

1.2 仪器设备

本章实验主要用到的仪器设备见表2。

表2 仪器与设备Tab.2 Instruments and Equipment

1.3 实验装置

实验装置模拟结构如图1所示。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.4 检测指标及检测方法

采用的是基于《土壤中石油类的测定-红外光度法》中的分析方法和质谱分析方法[18]，利用15mL四氯化碳，超声水浴锅超声萃取30min，再放入回旋振荡器，以200次/min速度振荡2h，加入0.1g无水硫酸钠和0.1g硅镁吸附剂，再用四氯化碳定容到25mL。经过上述萃取石油烃利用红外分光测油仪进行土壤中石油类含量的测定。

通过研究分析电活化过硫酸盐后对石油烃的降解分析，通过循环伏安曲线分析氧化还原活性变化以验证电活化作用；然后分别考察pH值、过硫酸盐初始浓度、水土比和电场强度等对土壤中石油烃降解速率的影响，以探究在电活化作用下对石油烃污染土壤修复效果评估。通过相关仪器检测相应硫酸盐浓度，电场及酸碱度。本实验每个因素设置三个平行样，实验结果为三平行样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 电活化对石油烃去除率

通过分别以9000、18000、27000mg/kg的石油烃含量土壤进行高级氧化实验；实验制备三组样品，在不同浓度下进行空白对照即未进行电活化和进行外加电场(1.5V/cm)的活化试验，分析电活化过硫酸盐降解效果，每组设置三个平行样。土壤石油烃的去除率如图2所示。

图2 电活化作用下石油烃的去除率Fig.2 Removal rate of petroleum hydrocarbon under electrokinetic activated

由图2可知，石油烃在18000mg/kg时呈现了更高的去除效率。电活化增强了过硫酸盐对石油烃的降解作用，可能是由于电场作用促使过硫酸盐产生更多的硫酸根自由基促进石油烃的氧化；同时在电场作用下，石油烃之间的电子迁移转化也可能促进电化学作用促使降解率增加。另一方面，浓度对过硫酸盐活化性能表现了不同的降解效果，在18000mg/kg表现出更高的去除率(98.7%)，其次是9000(89.6%)和27000(83.3%)。

2.2 电活化后土壤电化学活性变化

在电场作用下对过硫酸盐进行电化学分析，在反应12h后对对照组和加电场作用过硫酸盐的石油烃污染土壤的进行循环伏安曲线测定分析其氧化还原性能，循环伏安法用来分析电活化后氧化还原性能变化。图3为电活化过硫酸盐后CV扫描测试的结果。测试过程当中工作电极为阳极，阴极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极(0.199V vs. SHE)，扫描速率为10mV/s。

图3 循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curve

通过对比CV曲线发现，电活化后过硫酸盐获得的背景电流都比未进行电场活化要大的多，这是因为电活化后产生更对的硫酸根自由基具有较好的氧化还原活性，使电极表现出比未经电活化更大的电容特征，因而CV扫描得到的背景电流大的多。电活化过硫酸盐的CV扫描曲线表现出明显的氧化还原特征峰，可能是因为氧化性增加，致使石油烃氧化还原[19]。

2.3 pH值对石油烃降解速率的影响

根据上述步骤，考察pH对土壤石油烃降解速率的影响，制备三组样品，pH分别为5、7、9，每组设置三个平行样。土壤的pH值对石油烃降解率的试验结果见表3。

表3 pH值对石油烃降解速率的影响Tab.3 Influence of pH on degradation rate of petroleum hydrocarbon

图4 pH值对石油烃降解趋势图Fig.4 pH on the degradation rate of petroleum hydrocarbon

2.4 过硫酸盐初始浓度对石油烃降解速率的影响

根据上述步骤，考察过硫酸盐初始浓度对土壤石油烃去除率的影响，制备三组样品，过硫酸盐初始浓度分别为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L，每组设置两个平行样。过硫酸盐初始浓度对石油烃降解速率的试验结果见表4。

表4 初始浓度对石油烃降解速率的影响Tab.4 Influence of initial concentration on degradation rate of petroleum hydrocarbon

由图5的降解趋势结果可知，反应在进行到12h左右，反应体系的氧化降解能力明显增加，石油烃降解速率显著增加，12h后石油烃降解速率增长缓慢。可以看出，在12h前，在三个浓度的过硫酸盐的作用下，石油烃降解速率最快，随着时间的推移，在12h到24h之间，石油烃降解速率减慢，石油烃含量有所上升，但过硫酸盐初始浓度为1mol/L时增长速率较其他两者较慢。在整个图中，过硫酸盐初始浓度为0.5mol/L时石油烃含量最高，过硫酸盐初始浓度为1mol/L时最低，过硫酸盐初始浓度为1.5mol/L时介于两者之间，出现这种现象的原因是过硫酸盐初始浓度很低(0.5mol/L)时，体系中只有少部分硫酸根自由基被激活，增加过硫酸盐的浓度(1mol/L)，反应中大量的硫酸根自由基被激活，所以石油烃含量下降，降解速率增加，而当过硫酸盐初始浓度继续增加时(1.5mol/L)，体系中产生大量硫酸根自由基，多余的硫酸根自由基还来不及与污染物反应就与自身发生反应造成自由基猝灭，反应终止。故最佳过硫酸盐初始浓度为1mol/L。

图5 初始浓度对石油烃降解趋势图Fig.5 Initial concentration on degradation rate of petroleum hydrocarbon

2.5 水土比对石油烃降解速率的影响

根据上述步骤，考察水土比对土壤石油烃去除率的影响，制备三组样品，水土比分别为1∶1、1∶2、2∶1。每组设置三个平行样。水土比对石油烃降解速率的试验结果见表5。

表5 水土比对石油烃降解速率的影响Tab.5 Influence of the liquid-solid ratio on degradation rate of petroleum hydrocarbon

由图6的降解趋势结果可知，反应进行到12h时，石油烃含量下降显著，随着时间的增加，石油烃含量下降不明显，反而有了上升趋势。从图6可知，当水土比为1∶2时石油烃降解速率最好，而水土比为2∶1时降解速率最差，造成这种现象的原因可能是过硫酸盐体积多，在电场力作用下，电解产生的硫酸根自由基较多，而且过硫酸盐蒸发的量对电解不会产生太大的影响，使得较多的硫酸根自由基处于被激活的状态，让污染物的降解速率得到提高。

图6 水土比对石油烃降解趋势图Fig.6 liquid-solid ratio on degradation rate of petroleum hydrocarbon

2.6 电场强度对石油烃降解速率的影响

根据上述步骤，考察电场强度对土壤石油烃去除率的影响，制备三组样品，电场强度分别为1V/cm、1.5V/cm、2V/cm。每组设置三个平行样。电场强度对石油烃降解速率的试验结果见表6。

表6 电场强度对石油烃降解速率的影响Tab.6 Influence of voltage strength on degradation rate of petroleum hydrocarbon

由图7的降解趋势结果可知，在反应进行到12h时，土壤中石油烃含量急剧下降，电场强度为1.0V/cm时效果最明显，效果最差的是电场为2.0V/cm时，随着时间的推移，电场在1.5V/cm和2.0V/cm时含油量都呈现下降的趋势，电场在1.0V/cm时反而上升，在36h左右电场为1.5V/cm含油量达到了最大值，随后含油量都在下降。电场在1.0V/cm时含油量出现了折点，并且变化的趋势不规律，这说明此时的土壤中出现了其他的物质，从而影响了实验结果。对电场在2.0V/cm的土壤来说，处理12h时含油量下降后，此后变化的趋势很平缓，这说明土壤中的石油烃降解已经停止，过硫酸盐产生的自由基已不再对污染物进行捕捉了，达到了一个平衡的状态。

图7 电场强度对石油含量降解趋势图Fig.7 Voltage strength on degradation rate of petroleum hydrocarbon

3 结 论

过硫酸盐活化技术主要利用在地下水和土壤的原位化学修复过程中，在实验研究中打破了以往的常规，采用外加电场进行活化，相比较而言，具有创新性，也具有研究价值。因此，利用电活化过硫酸盐高级氧化技术对石油烃的快速降解具有重要意义。

(1)电活化过硫酸盐氧化作用下的石油烃去除率大于其他几种活化方法，可用于石油烃污染土壤的氧化修复。

(2)电活化过硫酸盐的最佳实验条件为pH=7、过硫酸盐初始浓度为1mol/L、水土比1∶2、电场强度1.5V/cm；优化条件下过硫酸盐氧化技术对石油烃的降解率最高可达98.7%。

(3)本研究为高级氧化技术用于石油烃污染土壤修复的重要实践，提供了一种电活化的方法和数据支撑，对石油烃类污染土壤的原位快速修复具有重要的基础理论和现实意义。