红光拓宽型植物照明用荧光粉La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+的合成和发光性质探究

胡一凡,陈嘉婷,王延惠,王维昊,卢永虹

(广东第二师范学院化学与材料科学学院,广州 510800)

0 引 言

在农业生产中,光照条件对植物生长的成败起着决定性作用[1-4]。随着现代农业的发展,人工植物照明的需求愈来愈大,相比于白炽灯等传统光源,光转换型的LED光效高、体积小、能耗低、寿命长、发光色彩丰富、光通量和光质都可调,被认为是现代植物照明的最佳选择[5-6]。虽然光是植物生长的必要条件,但并不是所有波段的光都可以被有效吸收,不同波长的光对植物生长的影响各异,其中410～500 nm的蓝光、610～700 nm的红光与700～740 nm的远红光对植物的生长作用最为显著[7-8]。植物在红光与远红光区域的光受体为光敏色素,光敏色素主要有红光吸收型(Pr)和远红光吸收型(Pfr)两种较稳定的存在形式,对植物的种子萌发、去黄化、茎的伸长、叶的扩展、避荫效应及开花诱导等都有不可缺少的作用[9-11]。所以,利用光转换型的LED的优势和荧光粉发光可调的特点,开发出能发射出与植物光敏色素Pr和Pfr的吸收光谱相匹配的荧光粉对植物照明具有重要意义。

由于Mn4+最外层3d3电子壳层构型未完全充满且裸露在外,故Mn4+激活荧光粉的发光受周围晶体场环境影响较大,不同基质中的Mn4+可以发射650～700 nm的深红色光或700～750 nm的远红外光,这是缘于Mn4+的2Eg→4A2g自旋禁阻跃迁[12],因此,Mn4+激活荧光粉的发射光谱与植物在红光区域内的吸收光谱吻合度较高,并且由于Mn4+激活荧光粉的原料成本较低,其近几年在植物的红光照明领域被不少学者所研究,例如Li5La3Nb2O12∶Mn4+在325 nm 的激发波长下发射出670～730 nm的红光[13]; LaSrZnNbO6∶Mn4+在366 nm的激发波长下发射出650～750 nm的红光[14]; SrGdAlO4∶Mn4+在353 nm的激发波长下发射出670～800 nm的红光[15];Sr2GdNbO6∶Mn4+在350 nm的激发波长下发射出650～700 nm的红光[16],这些荧光粉都在植物照明方面有潜在应用,但目前所报道的大部分荧光粉在红光区域的发光范围相对较窄,只能与光敏色素Pfr的吸收光谱匹配,并不能同时与光敏色素Pr的吸收光谱有效匹配。在红光荧光粉中,Pr3+的1D2→3H4跃迁可以使其发射580～670 nm的红光,其发射光谱恰与光敏色素Pr的吸收光谱匹配,刚好可以弥补Mn4+在红光区域发光上的不足。Mn4+、Pr3+的共同发光能够更大程度上匹配光敏色素Pr与Pfr的吸收,使荧光粉的发光更符合植物在红光区域的吸收要求。

本文选择以La2MgTiO6作为基质,掺杂Mn4+的同时掺入Pr3+,与单掺荧光粉La2MgTiO6∶Mn4+相比,共掺荧光粉La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+在红光区域的发射范围由650～750 nm拓宽至600～800 nm,并且共掺荧光粉在红光区域的发射达到了同时匹配光敏色素Pr和Pfr吸收的效果,可以更有效地满足植物光敏色素在红光区域的吸收。

1 实 验

1.1 试 剂

氧化镧(99.99%),上海阿拉丁生物化学试剂有限公司;碱式碳酸镁(分析纯),天津市大茂化学试剂厂;二氧化钛(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;氧化镨(99.99%),天津市大茂化学试剂厂;碳酸锰(分析纯),天津市福晨化学试剂厂。

1.2 样品制备

采用高温固相法合成La2MgTiO6∶Mn4+、La2MgTiO6∶Pr3+、La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+荧光粉。合成设备为由西尼特(北京)科技有限公司生产的TSX-8-14型纤维马弗炉,炉膛尺寸400 mm×250 mm×160 mm,容积16 L,额定功率8 kW,工作电压380 V,最大控制温度1 400 ℃,三相,控制方式为可控硅调压控制(多段程序控温)。

根据计算的化学计量比用分析天平准确称取氧化镧、碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化镨、碳酸锰,将其全部转移至玛瑙研钵中,混合研磨约20 min,充分研磨后将其转移至刚玉小坩埚中,并将其放入加盖的大坩埚中,随后放入马弗炉内,在1 400 ℃高温下煅烧10 h,冷却至室温后研磨均匀,即得荧光粉样品La2MgTiO6∶0.008Mn4+、La2MgTiO6∶0.015Pr3+和La2MgTiO6∶0.015Pr3+,0.008Mn4+。

1.3 样品表征

样品的晶体结构以及相纯度用德国布鲁克有限公司生产的D8 Advance型X射线粉末衍射仪测定,X射线源是Cu靶,工作电压40 kV,电流25 mA。

用于结构精修的软件为PC-GSAS。

样品的形貌利用捷克TESCAN MIRA 3扫描电镜测得,测试条件为高压15.0 kV,工作距离10 mm,电子束10。

样品的激发、发射光谱由Edinburgh FLS 1000型荧光分光光度计测得,使用的光源是功率为450 W的氙灯。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1(a)为La2MgTiO6∶Mn4+、La2MgTiO6∶Pr3+、La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+荧光粉,以及La2MgTiO6的标准卡片(PDF#89-5628)的XRD图谱。经过对比发现,荧光粉的衍射峰与标准卡片的衍射峰一致,表明合成的荧光粉均为纯相。图1(b)为基质La2MgTiO6的晶体结构图,其为双层钙钛矿结构,结构中存在两种阳离子格位,一种为12配位的La3+格位,另一种为6配位的Ti4+/Mg2+混合占据格位[17]。通过查阅离子半径表可以得到(r代表其离子半径,CN代表其配位数),r(La3+)=1.320 Å(CN=12)、r(Ti4+)=0.605 Å(CN=6)、r(Mg2+)=0.720 Å(CN=6)、r(Pr3+)=1.268 Å(CN=6)、r(Mn4+)=0.530 Å(CN=6)。从离子半径相似的角度考虑,Mn4+取代基质中与其离子半径大小较为接近的Ti4+格位更为合理。同理,Pr3+应取代结构中与其大小较为接近的La3+格位。

图1 不同荧光粉的XRD图谱(a)和La2MgTiO6的晶体结构图(b)Fig.1 XRD patterns of different phosphors (a) and the crystal structure of La2MgTiO6 (b)

利用SEM分析了La2MgTiO6∶Mn4+、La2MgTiO6∶Pr3+、La2MgTiO6∶Pr3+, Mn4+荧光粉的形貌,如图2所示。从图中可以发现,高温固相法所合成的荧光粉为无规则形貌颗粒,样品的粒径约为1～2 μm,荧光粉有较大的团聚性,这是高温固相反应的结果,并且,不同样品间的形貌几乎没有差别,表明掺杂离子没有影响样品的成相。

图2 不同荧光粉的SEM照片Fig.2 SEM images of different phosphors

图3(a)、(b)分别展示了La2MgTiO6∶0.008Mn4+、La2MgTiO6∶0.015Pr3+的XRD数据精修结果。从图中可以看出:La2MgTiO6∶0.008Mn4+的加权图形方差因子Rwp=5.39%,图形方差因子Rp=3.77%,拟合度χ2=2.399;La2MgTiO6∶0.015Pr3+的加权图形方差因子Rwp=4.26%,图形方差因子Rp=6.28%,拟合度χ2=2.577。实验数据与拟合结果高度吻合,并且都在可靠范围内,表明精修结果是可靠的。表1给出了La2MgTiO6∶0.008Mn4+、La2MgTiO6∶0.015Pr3+精修后的结构参数,这些结果与报道的单晶结果接近[18],进一步说明了合成的荧光粉为纯相,并且Mn4+与Pr3+的掺入并没有改变基质的晶体结构。

表1 La2MgTiO6∶0.008Mn4+、La2MgTiO6∶0.015Pr3+精修后的结构参数Table 1 Refined structural parameters of La2MgTiO6∶0.008Mn4+ and La2MgTiO6∶0.015Pr3+

2.2 发光性能分析

图4(a)为La2MgTiO6∶0.008Mn4+的激发光谱及相应高斯分峰和发射光谱。从图中可以看出,La2MgTiO6∶0.008Mn4+荧光粉在280～400 nm有较强的吸收,能够与商用近紫外芯片匹配,对激发光谱进行高斯峰拟合,得到了峰中心位于307、327、355和490 nm的4个高斯拟合峰,307 nm处的激发峰归属为Mn—O间的电荷迁移带(charge transfer band, CTB)[19],其余3个激发峰分别归属于Mn4+的4A2g→4T1g、4A2g→2T2g、4A2g→4T2g的组态间跃迁。在322 nm激发下,La2MgTiO6∶0.008Mn4+在650～750 nm表现出强烈的红光发射,其峰值位于709 nm处,源自Mn4+的2E1→4A2跃迁[20]。从图4(b)中可以看出,La2MgTiO6∶0.008Mn4+的发射光谱与光敏色素Pfr的吸收光谱匹配程度较大,但其发射光谱与光敏色素Pr的吸收光谱匹配程度较低,说明La2MgTiO6∶0.008Mn4+所发射的光与两种光敏色素所吸收的光匹配度欠佳。

图4 发光性能。(a)La2MgTiO6∶0.008Mn4+的激发光谱及相应高斯分峰和发射光谱;(b)La2MgTiO60.008Mn4+的发射光谱和光敏色素Pr和Pfr的吸收光谱对比图;(c)La2MgTiO6∶0.015Pr3+的激发光谱和发射光谱;(d)La2MgTiO6∶0.015Pr3+的发射光谱和光敏色素Pr和Pfr的吸收光谱对比图Fig.4 Luminescence property. (a) Excitation spectra of La2MgTiO6∶0.008Mn4+ using the Gaussian decomposition method and the emission spectrum of La2MgTiO6∶0.008Mn4+; (b) comparison between the emission spectrum of La2MgTiO6∶0.008Mn4+ and the absorption spectra of phytochromes Pr and Pfr; (c) excitation spectrum and the emission spectrum of La2MgTiO6∶0.015Pr3+; (d) comparison between the emission spectrum of La2MgTiO6∶0.015Pr3+ and the absorption spectra of phytochromes Pr and Pfr

图4(c)为La2MgTiO6∶0.015Pr3+的激发光谱和发射光谱,激发光谱的250～350 nm,有峰值分别位于258和305 nm的两个较宽激发峰,分别源自Pr3+的4f2→4f5d跃迁[21]和Ti4+—O2-间的电荷转移跃迁[22],在340 nm处存在源于Pr3+—Ti4+间电荷转移(intervalence charge transfer, IVCT)的吸收峰[22-23],而IVCT产生的原因是电子从Pr3+的3H4基态到Ti4+的未占据的3d1轨道的跃迁[24];激发光谱在440～500 nm还存在3处较强的激发峰,峰值分别位于450、469、491 nm,源于Pr3+的3H4→3H2、3H4→3P1、3H4→3P0跃迁。发射光谱中,峰值位于约491、532、617和653 nm的发射峰,可分别归因于Pr3+的3P0→3H4、3P0→3H5、3P0→3H6、3P0→3F2跃迁[23]。峰值位于约691、716、741和748 nm的发射峰,可分别归因于Pr3+的3P1→3F3、3P1→3F4、3P0→3F3和3P0→3F4跃迁[25]。从图4(d)中可以看到,La2MgTiO6∶0.015Pr3+位于600～660 nm的红光发射和光敏色素Pr的吸收光谱匹配程度较大,并且在675～750 nm还存在着强度较弱的红光发射,但其发射位置与光敏色素Pfr的吸收匹配程度较小。

图5(a)为荧光粉La2MgTiO6∶0.008Mn4+与La2MgTiO6∶0.025Pr3+, 0.002Mn4+在322 nm激发下的归一化发射光谱与光敏色素Pr、Pfr的吸收光谱对比图,可以看出由于Pr3+的掺入,共掺荧光粉在红光区域的发射范围从650～750 nm拓宽至600～800 nm,其发射光谱与光敏色素Pr、Pfr的吸收光谱的匹配度较之单掺荧光粉得到了提高,这表明Pr3+的掺入可以拓宽荧光粉的红光发射范围。如图5(b)所示,荧光粉La2MgTiO6∶0.008Mn4+在322 nm的激发下表现为纯度高的远红光发射,其CIE色坐标为(0.731 9,0.268 1),荧光粉La2MgTiO6∶0.025Pr3+,0.002Mn4+在322 nm的激发下CIE色坐标为(0.684 2,0.315 6)。与单掺荧光粉相比,共掺荧光粉可以更加有效地满足植物在红光区域的照明需求。

图5 两种荧光粉La2MgTiO6∶0.008Mn4+和La2MgTiO6∶0.025Pr3+,0.002Mn4+在322 nm激发下的归一化发射光谱与光敏色素Pr与Pfr的吸收光谱对比图(a),以及两种荧光粉红光发射对应的色坐标图(b)Fig.5 Comparison of the height-normalized emission spectra of La2MgTiO6∶0.008Mn4+ and La2MgTiO6∶0.025Pr3+, 0.002Mn4+ under 322 nm with the absorption spectra of phytochromes Pr and Pfr (a), chromaticity coordinate in the red light region of of the two phosphors (b)

3 结 论

本文通过高温固相法合成了La2MgTiO6∶Mn4+、La2MgTiO6∶Pr3+、La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+单掺杂和双掺杂荧光粉,所合成的荧光粉均为纯相。荧光粉可以被紫外芯片有效激发,当Mn4+与Pr3+共同掺杂于La2MgTiO6时,在600～800 nm表现出较宽的红光发射,与光敏色素Pr、Pfr的吸收光谱匹配度较高,说明Mn4+、Pr3+的共同掺杂成功拓宽了La2MgTiO6系荧光粉的红光发射范围,更好地满足了植物光敏色素在红光区域的吸收,La2MgTiO6∶Pr3+,Mn4+荧光粉展示出了在室内植物照明领域潜在的应用价值与前景。