基于PDMS／MWCNTs的柔性温度传感器*

杨景铄，彭慧玲

（广西师范大学 电子工程学院，广西 桂林 541004）

0 引 言

柔性可穿戴设备在人体运动检测［1］、实时健康监测［2］、医学保健［3］方面显现出广阔的应用前景。温度是反映被测物体和周围环境状态的最基本的物理参数之一。常见的温度传感器分为电阻温度检测器（resistance temperature detector，RTD）、热电偶和热敏电阻3种类型［4］。其中，热敏电阻利用材料电阻的温度敏感性来监测温度变化，具有成本低廉、快速响应和制备简单的优点［5］。但是，传统的温度传感器多是半导体或金属制成的刚性电子器件，限制了它们在电子皮肤（electronic skins，E-skins）与医疗设备领域的发展与应用［6］。因此，急需开发柔性灵活、生物相容、耐用和无刺激性的温度传感器，以满足可穿戴医疗设备的要求。聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）因其柔韧性好、易于制造，同时具有良好的生物相容性和疏水性，被广泛地用于柔性电子产品领域［7］。但是PDMS 本身不导电，因此需要嵌入导电填料形成聚合物导电复合材料［8］。碳基纳米材料在传感器设备中已有广泛应用。最常用的碳纳米材料包括炭黑（carbon black，CB）、碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）和石墨烯（包括氧化石墨烯（graphene oxide，GO）、还原氧化石 墨烯（reduction graphene oxide，RGO））［9］。其中，多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）具有独特的机械、电学和热学特性，是最有希望柔性电子应用的纳米材料之一［10］。

受导电材料与PDMS 混合的启发，本文选择具有高纵横比的MWCNTs作为导电填料，制备了具有负电阻温度系数的PDMS／MWCNTs复合材料。传感器温度传感机制一方面利用MWCNTs高电导率与长径比，在PDMS 中形成稳定的导电网络，抑制PDMS／MWCNTs受热体积膨胀带来的影响。另一方面，随着温度升高，MWCNTs价带电子跃迁几率提高，促使载流子浓度增加，材料电阻率减小［11］。由于聚酰亚胺（polyimide，PI）对金属镀层具有较强的附着力，溅射工艺非常适用于PI［12］。因此，传感器衬底选择PI薄膜，并在PI上制造金叉指电极。将PDMS／MWCNTs 复合材料均匀涂覆在电极上，并使用PI胶带封装。本文制造的柔性温度传感器具有稳定性高、重现性好、工艺简单的优点。可以预见，基于PDMS／MWCNTs的柔性温度传感器，不仅可以应用于人体实时稳定的体温监测，在可穿戴皮肤电子产品中也有巨大的潜力。

1 材料与仪器

1.1 实验材料

MWCNTs（纯度＞95%质量分数，直径30～80 nm，长度10 ～30 μm）由南京先丰纳米材料科技有限公司生产；PDMS（包括固化剂）；PI 溶液；PI 胶带（厚度25 μm）购买自深圳市永誉胶粘制品科技有限公司；乙醇、丙酮、甲苯（toluene，TOL）皆购买自广东西隆科技股份有限公司；AZ—5214 光刻胶（包括显影液）购买自苏州加得尼化工有限公司。整个实验均使用去离子水（18 MΩ·cm）清洗器材。

1.2 实验仪器

细胞破碎仪（TL—1000Y）由江苏天翎仪器有限公司生产；磁力搅拌机；超声波清洗机（VGT—1860QTD）由沈阳科晶自动化设备有限公司生产；单面自动紫外光刻机（URE—2000／35）购自中国科学院光电技术研究所；三靶磁控溅射沉积系统购自中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司；高精度数字万用表；台式匀胶机和加热平台。数字温度计温度枪（SMART—AS580）由苏州希玛仪器仪表有限公司生产。

2 实验方法

2.1 PDMS／MWCNTs复合材料的制备

如图1所示，PDMS／MWCNTs复合材料的制备步骤：首先，将MWCNTs 加入TL 中，利用细胞破碎仪分散2 h，使MWCNTs分散于TL溶液中，得到MWCNTs／TL悬浊液。同时，将称量的PDMS与过量的TL溶液混合，磁力搅拌2 h，使得PDMS完全溶于TL 中，形成PDMS／TL 混合溶液；接着，将MWCNTs／TL悬浊液与PDMS／TL溶液混合，利用细胞破碎仪分散8 h，使得MWCNTs均匀地分散在PDMS／TL中，得到PDMS／MWCNTs／TL混合液；将制备的样品放置于90 ℃烘箱内，直到甲苯完全挥发；最后，以PDMS 和固化剂质量为10：1的比例加入固化剂，充分搅拌，固化，得到PDMS／MWCNTs复合材料。

图1 PDMS／MWCNTs复合材料制备步骤

2.2 PDMS／MWCNTs温度传感器的制备

图2为PDMS／MWCNTs柔性温度传感器制备的流程：a.将3 in（1 in ＝2.54 cm）圆形玻璃基片依次放入丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，以去除基片表面的各种杂质，用氮气将其吹干放入烘箱120 ℃烘2 h；b.在玻璃基片上旋涂PI，通过转速和时间控制PI薄膜厚度为5 μm，通过热烘、固化，得到PI薄膜；c.在PI 薄膜表面旋涂2μm后的正光刻胶并热烘；d.通过紫外光刻和显影将叉指电极的图形转移到PI薄膜上；e.在PI 薄膜上先后溅射钛／金（Ti／Au）（20 nm／100 nm）；f.将溅射后的样品放入丙酮溶液中，低功率超声去除光刻胶以及光刻胶上附着的Ti／Au；g.样品依次经过乙醇，去离子水低功率超声清洗，烘干后，从玻璃基片上取下Au／PI叉指电极。在Au／PI叉指电极上涂敷一层未固化的PDMS／CNT，100 ℃烘2 h，得到柔性温度传感器。

图2 PDMS／MWCNTs柔性温度传感器制备流程

PDMS／MWCNTs 柔性温度传感器的结构如图3（a）所示，传感器自顶向下分别为PDMS／MWCNTs温敏层，金叉指电极和PI衬底。叉指电极设计如图3（b）所示，电极尺寸为12 mm×23 mm。PI薄膜金属电极实物如图3（c）所示。由于MWCNTs性质稳定，耐高温，仅需采用PI胶带进行封装。将PDMS／MWCNTs复合材料均匀涂覆在PI电极上，通过铜箔粘附导线与测试设备相连，传感器实物如图3（d）所示。

图3 PDMS／MWCNTs柔性温度传感器

2.3 PDMS／MWCNTs复合材料温敏性测试

传感器加热平台如图4所示，调节温度范围30～60 ℃。为了测试复合材料的温度传感特性，本文利用数字温度计温度枪扫描PDMS／MWCNTs表面，以准确检测样品实时的温度变化。通过高精度数字万用表与仿真软件每0.5 s读取传感器的电阻，以此记录不同温度条件下的PDMS／MWCNTs电阻变化情况。温度传感器的灵敏度由电阻温度系数（TCR），由式（1）定义

式中 R1和R0为传感器在工作和室温（26 ℃）时的电阻，T1和T0为传感器在工作和室温（26 ℃）下的温度。

3 测试结果与讨论

3.1 不同质量分数PDMS／MWCNTs的温敏特性

当MWCNTs分别以PDMS的6%、8%、10%、12%质量分数填充时，材料电阻在30～41 ℃呈现负温度系数（negative temperature coefficient，NTC），如图5 所示。表1 为不同比例的PDMS／MWCNTs 复合材料温度最大敏感度。随着MWCNTs的质量分数的提高，PDMS／MWCNTs电导率增加，但PDMS／MWCNTs温度敏感度出现小幅下降。当MWCNTs质量分数为8%与10%时，复合材料温度灵敏度十分接近。进一步添加MWCNTs质量分数至12%，仅仅增加了复合材料内部导电网络的密度，缩短了MWCNTs 彼此之间电子传输距离，反而降低了温度对复合材料导电网络的影响，抑制了PDMS／MWCNTs的温度灵敏度。

表1 不同比例的PDMS／MWCNTs复合材料最大温度敏感度

图5 不同质量分数PDMS／MWCNTs 温敏曲线

3.2 PDMS／MWCNTs6%的PTC效应

尽管6%填充的PDMS／MWCNTs 温度敏感性在30～41 ℃内变化最大，但是较少的MWCNTs 填充使得PDMS／MWCNTs6%的电阻对温度变化呈现非单调的线性递减。如图6所示，随着温度上升，PDMS／MWCNTs6%在48 ℃开始呈现正温度系数（positive temperature coefficient，PTC），这可能是由于基体受热膨胀，材料内部导电通路被破坏重组导致的。显然，PDMS／MWCNTs6%非单调的电阻—温度响应，很难作为温度传感器实际应用。因此，综合考虑电导率和灵敏度，以及PDMS／MWCNTs材料温敏测试的稳定性，本文选择MWCNTs合适的填充质量分数为10%。

图6 PDMS／MWCNTs6%30～60 ℃温敏曲线

3.3 PDMS／MWCNTs10%生理温度范围内温敏性

图7为制备PDMS／MWCNTs10%复合材料在30～41 ℃的电阻变化率曲线。随着温度增加，电阻变化拟合曲线为R1／R0＝-0.00183 T ＋1.054 9，电阻灵敏度为-0.183%／℃，线性度为99.94%。这意味着PDMS／MWCNTs10%传感器有望应用于人体温度的检测，为构建无线温度传感平台，实现稳定的实时温度监测，提供了可能。

图7 PDMS／MWCNTs10%生理温度范围内温敏曲线

3.4 PDMS／MWCNTs10%温度循环测试

图8 为PDMS／MWCNTs10%在30～50 ℃的循环加热和冷却过程中的相对电阻变化曲线。PDMS／MWCNTs10%在温度循环测试过程中，电阻呈现可逆变化。同时，PDMS／MWCNTs10%温敏材料具有高稳定性，循环冷却后电阻最大波动仅为0.33 %。但是，随着测试范围的增大，PDMS／MWCNTs10%灵敏度变化率降低至-0.147% ／℃。

图8 PDMS／MWCNTs10%循环测试曲线

4 结 论

本文制备了PDMS／MWCNTs 复合材料，此复合材料具有负电阻温度系数。其中，当MWCNTs的质量分数含量为PDMS的10%时，PDMS／MWCNTs 传感器在30～41 ℃的温度范围内灵敏度为-0.183% ／℃，具有良好的重现和稳定性。PDMS／MWCNTs传感器工作范围涵盖人体生理温度，因此可以用于监测人体体温变化。可以预见，PDMS／MWCNTs温度传感器在可穿戴皮肤电子产品中具有巨大潜力，实现人体实时稳定的体温监测，这无疑将促进可穿戴医疗设备的应用与发展。