半导体电阻型CO2 传感器研究进展*

徐春霞，王光伟，张 鹏

（1.重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331；2.遵义师范学院 化学化工学院，贵州 遵义 563006）

0 引 言

大气中二氧化碳（CO2）体积分数上升可导致气温升高和海水酸化，还可能直接对人体造成伤害。为了深入了解CO2与人们生产、生活的关系，离不开对环境中CO2含量的原位检测。在过去的几十年里，科学家们从光学［1］、电化学［2］等角度开展了CO2传感器研究。而基于半导体金属氧化物的电阻型CO2传感器结构简单，适用性强，是近期CO2传感器的研究热点。

半导体电阻型气体传感器利用气体分子吸附在材料表面并发生反应而导致材料电阻值变化进行工作。用作电阻型气体传感器的半导体主要有2种：一种是主要以电子（e-）为载流子的n 型半导体，如氧化锡（SnO2）、二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）等［3，4］；另一种是主要以空穴（h*）为载流子的p型半导体，如氧化铜（CuO）、氧化钴（Co3O4）、氧化镍（NiO）等［5，6］。SnO2和ZnO在10种应用于气体传感器的半导体材料中潜力较大（表1）［7］，但目前半导体金属氧化物电阻型传感器材料不断扩展，已经从二元金属氧化物发展到三元、多元金属氧化物，如钙钛矿（ABO3）结构［8］和尖晶石结构（AB2O4）以及相应的掺杂衍生物［9］。

表1 常见10 种应用于气体传感器的半导体材料 %

鉴于CO2传感器的重要性，开发能在较低温度下工作的高灵敏度半导体金属氧化物电阻型CO2传感器引起了学者们的关注，本文综述了基于n 型、p 型、异质结构以及钙钛矿型氧化物材料的半导体电阻型CO2传感器研究进展。

1 简单金属氧化物CO2 传感器

1.1 金属氧化物n型半导体CO2 传感器

CO2与半导体金属氧化物接触时，会发生电子电荷转移、吸／脱附、化学反应等表面相互作用。基于金属氧化物n型半导体的电阻型CO2传感器暴露于以空气为背景的含CO2气氛中时，空气中O2在表面吸附，以吸附氧离子（O2-）的形态存在于材料表面，并与目标探测气体CO2发生作用而促使更多的电子保留在表面，该作用过程与CO2的响应关系可用式（1）～式（7）表示

n型半导体主要载流子为施主能级跃迁到导带中的电子（e-），这些电子被拉向材料表面后，直接导致导带中电子数减少，出现电子耗尽层，使该半导体材料导电性能降低，电阻值增大。ZnO 和SnO2是2 种常用的金属氧化物n型半导体。基于ZnO 纳米片制备的电阻型传感器在250 ℃对600 ×10-6的CO2灵敏度为0.112 5 ×106，当采用2.5%的Na掺杂ZnO薄膜后其对CO2的检测灵敏度明显提高［10～12］。Hong H S 等 人［13］在400 ℃利 用SnO2纳 米线（nanowires，NWs）半导体传感器检测4 000 ×10-6的CO2时响应时间为57 s。Xiong Y 等人［14］研究了镧（La）、钆（Gd）、镥（Lu）掺杂SnO2和纯SnO2薄膜对CO2的响应，发现La掺杂大幅度提高了材料的CO2敏感特性。

1.2 金属氧化物p型半导体CO2 传感器

随着微纳米半导体材料制备技术的发展，发现p 型半导体也表现出较好的催化效果、响应速率和化学稳定性，使其在气体传感器领域亦得到拓展应用。p型半导体主要载流子是价带中电子跃迁到受主能级后形成的荷正电空穴（h*），当其暴露于以空气为背景的含CO2气氛中时，空气中的O2在材料表面形成吸附O2-，并与CO2作用促使更多受主能级中的电子外移至材料表面，进而使得价带中产生更多的空穴，材料导电性能升高，电阻值降低。对于简单金属氧化物n型、p型半导体CO2传感器（表2），特殊的纳米结构（如NWs、纳米棒）兼有多催化活性位点和高表面反应活性等特点，可在一定程度上实现低温下高选择性气体检测，且金属氧化物纳米材料制作方便，表面易于修饰调控，功耗小，长期稳定性好，是极具潜力的半导体电阻型CO2传感器材料。

表2 简单金属氧化物半导体电阻型CO2 传感器

1.3 异质结构在半导体电阻型CO2 传感器中的应用

两种不同材料之间的物理界面常被称为异质结，包含这两种成分的材料称为异质结构。将两种金属氧化物紧密接触形成异质结界面后，界面上的费米（fm）能级可以平衡到相同的能量，导致电荷转移和电荷耗尽层的形成。异质结构具有化学效应，可通过降低气敏反应活化能、对检测气体产生靶向协同催化等降低工作温度、提高气体响应选择性［22］。此外，异质结构产生的几何效应（如晶粒细化、比表面积增大、气体吸附性能提升等）也可增强气体检测的稳定性［23，24］。

半导体传感器中，p-n 异质结通常作为传感层材料。Zhang W 等 人［25］采 用 溶 胶—凝 胶 法 合 成 三 氧 化 镧铁（LaFeO3）并与纳米SnO2复合，发现La／Sn摩尔比为1：1时，获得的LaFeO3／SnO2厚膜传感器具有最佳响应性能。这可能是由于p型LaFeO3和n型SnO2之间形成了p-n异质结，诱导了界面间内建电场的形成。钛酸钡（BaTiO3）对CO2的选择性较SnO2高，p 型CuO 与BaTiO3形成的异质结使其对CO2的选择性更出色。Herran J 等人［26］在CuOBaTiO3中加入Ag后对CO2表现出极高的选择响应。与纯BaTiO3和CuO相比，这种基于金属纳米复合材料的传感器对CO2表现出更高的选择性和灵敏度。表3 总结了各种异质结构对于CO2气体的敏感特性。

表3 基于半导体异质结构的电阻型CO2 传感器

纳米结构的复合材料表现出更好的CO2敏感性能，特别是与p-n异质结相关的空间电荷区域，可以通过局部缩小p型半导体中载流子的导电通道，使其对气体分子诱导的电荷转移更加敏感。通过利用金属氧化物半导体构建异质结构，可望研发出性能更佳的半导体电阻型CO2传感器。

2 钙钛矿型复合氧化物CO2 传感器

钙钛矿型复合氧化物由多种金属形成，具有离子传导和电子传导双重导电性质，还可通过掺杂引入其他过渡金属元素，以强化其某些特殊功能。钙钛矿型材料结构稳定，含有两种大小不同的A位和B位阳离子，可以容许元素周期表中很多金属元素掺杂到材料中来［40］。这些掺杂后的钙钛矿型复合氧化物与简单金属氧化物类似，会由于表面作用促使内部载流子迁移转化，致使导电性能发生变化而用作传感器材料。

钙钛矿结构中A 位阳离子与B 位阳离子相比通常具有较大的离子半径，在晶格中与12个氧原子配位。A位阳离子被部分取代将导致氧空位形成，表现出较高的混合导电性和气敏特性。Singh K等人［41］采用固相烧结法制备的Ba0.5Sr0.5Ce1-x-y-zZrxGdyYzO3-δ材料导电性和CO2稳定性好。Fan K等人［42］采用溶胶—凝胶法制备La1-xSrxFeO3系列复合氧化物，发现利用La0.8Sr0.2FeO3材料制备的传感器对CO2响应性能最好。钙钛矿结构中B 位阳离子一般为六配位过渡金属，如Mn、Fe、Ni和Co等。通过对B位掺杂可改善其电学性能，Kannan K 等人［43］采用固相烧结法合成BaMg0.33Nb0.67-xFexO3-δ材料，并发现Fe 掺杂有助于提升材料电导率。Wang G 等人［44］采用溶胶—凝胶法制备的Ba2Ca0.67Nb0.67Co0.33Fe0.33O6-δ具有快速CO2响应特性。通过对钙钛矿结构材料A、B 位阳离子适当取代掺杂可以提高材料对CO2的响应性能（表4），制备的半导体电阻型传感器表现出较高的灵敏度和较快的响应时间，所以高性能钙钛矿型复合氧化物半导体材料在气体传感器领域具有广阔的应用前景。

表4 钙钛矿型复合氧化物半导体电阻型CO2 传感器

3 结 论

1）简单金属氧化物n／p 型半导体均可用于制作电阻型CO2传感器。n型半导体与CO2相互作用可能促使导带中电子外移而出现电子耗尽层，以使传感器电阻值升高；而p型半导体与CO2相互作用可能出现的电子外移却促使空穴数量增加，而导致传感器电阻值降低。

2）半导体异质结界面上的费米能级可以平衡到相同的能量，导致电子转移和电子耗尽层形成，并可通过降低气敏反应活化能、对检测气体产生靶向协同催化等作用降低传感器工作温度、提高传感器选择响应特性。利用半导体金属氧化物构建异质结构，可望研发出性能更佳的半导体电阻型CO2传感器。

3）钙钛矿型复合氧化物结构稳定，还可通过掺杂引入其他过渡金属元素强化材料的导电性能，获得种类繁多的钙钛矿型复合氧化物半导体。基于这些半导体与CO2相互作用表现出来的电阻值变化特性可以大大拓展电阻型CO2传感器的探索范围，是极具活力的CO2传感器研究领域。