影响对硝基苯基-β-羟乙基硫醚合成的原因分析

蓝晓

广东众和高新科技股份公司 广东 茂名 525000

1 概述

对硝基苯基-β-羟乙基硫醚，简称硫醚，分子式为C8H9NO3S，是采用新工艺合成对位酯的重要中间体。对位酯别名对（β-硫酸酯乙基砜）苯胺，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，国内简称“591”；分子式为C8H11O6NS2[4]，相对分子质量为281.31，CAS号为2494-89-5，溶于水和碱性溶液，不溶于乙醇、乙醚、苯等，外观为灰白色粉末；是活性染料的重要中间体[2]。

1.1 对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的性质

中文名称：对硝基苯基-β-羟乙基硫醚

英文名称：Ethanol，2-[（4-nitrophenyl）thio]

产品名称：硫醚；分子式C8H9NO3S；相对分子质量：199.23；

分子结构式：

对硝基苯基-β-羟乙基硫醚易溶于甲醇和DMF，微溶于水、乙醇等，常温情况下为深褐色固体，加热熔融状态下为酒红色液体，是2-巯基乙醇工艺路线合成对位酯的中间产物。常压情况下，其熔点为86℃，沸点为（370±27）℃，密度为1.35g/cm3，有臭味。

1.2 现阶段对硝基苯基-β-羟乙基硫醚研究中存在的问题

目前，我国对位酯的生产工艺大多采用环氧乙烷法，巯基乙醇法生产对位酯还处于研究阶段，还没有工业化，因此对硝基苯基-β-羟乙基硫醚也还是处于实验室的研究阶段[4]。但是，几乎所有的研究都是对整个巯基乙醇法的工艺路线研究，没有单一对对硝基苯基-β-羟乙基硫醚展开深入研究，从而没有具体详细的数据分析和对整个缩合段工艺的把控。

1.3 研究的目的和意义

近年来，各地政府对环保越来越重视，环保检查日益严格，这令我国对位酯企业遭受了较大冲击。大量中小企业装置开开停停，部分小装置面临长期停工的困境。因此，生产企业急需改进工艺路线，寻找环保型的生产工艺[4]。

针对上述所面临的现状，本课题研究的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚就是采用新的环保型的生产工艺的第一步合成产物，本课题的研究成果有利于加快新的环保型工艺路线的推进，从而解决现阶段生产对位酯污染大的困境。

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

2.1.1 实验试剂

对氯硝基苯（工业品）；2-巯基乙醇（工业品）；二甲基甲酰胺（工业品）；NaOH（工业品）；甲醇；甲苯；水

2.1.2 实验仪器

10L不锈钢反应釜；蠕动泵；真空泵；电子天平；玻璃仪器；恒温油浴；液相色谱仪等。

2.2 合成方法

反应方程式：

在10L不锈钢反应釜中加入对氯硝基苯、溶剂DMF在搅拌的状态下升温反应，在反应过程中加入定量的2-巯基乙醇和缚酸剂NaOH，加完2-巯基乙醇和NaOH后再恒温搅拌反应数小时，然后过滤反应液，将副产物氯化钠分离出来，将得到的液体溶液再减压蒸馏出溶剂DMF和水，最后得到产物对硝基苯基-β-羟乙基硫醚。

3 结果与讨论

3.1 2-巯基乙醇的加入方式对缩合反应收率的影响

保持其他反应条件不变情况下，通过改变2-巯基乙醇的加入方式（见表1），观察其收率的变化，找出最佳的2-巯基乙醇的加入方式。

表1 2-巯基乙醇的加入方式对缩合反应收率的影响

由表1可见，2-巯基乙醇不能一次性加入到反应中去或先加完2-巯基乙醇再滴加其它试剂，因为在加温情况下2-巯基乙醇不稳定，容易发生自缩合反应生成二硫化合物，2-巯基乙醇的这种加入方式不仅浪费原料且影响产品的质量和收率，所以选择2-巯基乙醇滴加的加入方式，该加入方式产率高且副产最少。

3.2 缚酸剂NaOH 的加入时间对缩合反应收率的影响

保持其他反应条件不变情况下，2-巯基乙醇采用滴加的方式加入反应釜中，通过改变缚酸剂NaOH的加入时间（见表2），摸索出最佳的缚酸剂NaOH的加入时间。

表3 对硝基氯苯与巯基乙醇配比对反应的影响

由表2可见，缚酸剂NaOH的加入时间对反应的影响很大，因为2-巯基乙醇与对硝基氯苯反应后有盐酸生成，而在强酸性条件下，2-巯基乙醇与对硝基氯苯的反应会减慢，从而会有更多的2-巯基乙醇发生自缩合反应，造成对硝基氯苯没能与足够的2-巯基乙醇反应，影响收率。因此，选择NaOH应与2-巯基乙醇同时滴加加入。

3.3 反应温度对缩合反应的影响

保持其他反应条件不变，改变反应温度，找出反应温度对反应的影响规律，结果见图1。

图1 反应温度对缩合反应的影响

由图1可知，随反应温度的升高，产物的收率先呈上升趋势后下降；温度在20～40℃时硫醚的收率随温度的升高而提高，当温度在40℃时到达峰值，反应温度超过40℃后硫醚的收率开始随温度的升高逐步下降且产物溶液的颜色也逐渐加深，由砖红色逐渐变成深褐色，因为反应温度越高在这个反应体系里的巯基乙醇越不稳定，容易自缩合反应生产其他副产物从而影响产品收率。所以，反应温度选择35～40℃。

3.4 反应时间对缩合反应的影响

保持其他反应条件不变，改变反应时间，找出反应时间对反应的影响规律。

利用薄层层析法监控实验反应过程情况，如下图所示。

从图2可以看出，原料硅胶板1中有一个明显的深色斑点，随着反应时间的增加，原料斑点颜色逐渐变浅；到硅胶板2时，除了原料斑点外还出现产物硫醚斑点，这时还有原料没反应完，原料斑点还存在；到硅胶板3时，原料斑点消失，产物硫醚的斑点颜色加深，这时可以知道原料已经反应完全。

图2 薄层色谱示意图

研究发现，2-巯基乙醇及缚酸剂NaOH的加入不能太快，需适当控制好反应时间，时间过短或过快对产品的收率均影响较大；反应时间短，也就是说2-巯基乙醇及缚酸剂NaOH的加入速度快，反应过程生产的副产物多且反应温度不好控制，由图3可看出反应时间一般控制在3.5～4.5h为好。

图3 反应时间对缩合反应的影响

3.5 物料比对反应的影响

从反应方程式可知道，对硝基氯苯与巯基乙醇的反应加入量摩尔比为1∶1[1]。可是实验过程中发现，若按对硝基氯苯∶巯基乙醇=1∶1的加入量来反应，反应到最后始终有对氯硝基苯没反应完，后经过大量的实验摸索，得到以下的数据：

由上述数据可知道，对硝基氯苯与β-巯基乙醇（ME）的摩尔比为1∶1.2最合适，从理论上来说对氯硝基苯与ME加入量为1∶1就能反应完全，但实际上由于ME受热并在碱性条件下不稳定，部分ME会在与对硝基氯苯反应前就自缩合反应生成二硫化合物，所以，在实际反应过程中ME的加入量需要比对硝基氯苯大。但ME加入量不能过大，加入量大增加成本且过量的ME会生成更多的二硫化合物，影响产品的收率及质量；降低ME加入量，对硝基氯苯又没能反应完[5]。

3.6 对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的液相谱图分析

用安捷伦的高效液相色谱仪对产物对硝基苯基-β-羟乙基硫醚进行色谱检测，谱图如图4所示：

图4 对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的液谱图

由图4及表4可看出，优化反应条件后对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的杂质峰较少，纯度高达97.13%。

表4 对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的液谱图数据

4 结论

对位酯作为活性染料最重要的中间体，随着活性染料的快速发展，其需求也逐年增加[4]。现生产对位酯的工艺路线存在污染大、质量不稳定等问题[3]，且现随着我国经济的发展，对环境的保护及社会可持续发展越来越得到重视，对位酯的生产必然向低成本、低污染工艺方向发展，因此作为环保型的对位酯生产工艺路线巯基乙醇法必将会取代污染严重的旧工艺；而对硝基苯基-β-羟乙基硫醚作为巯基乙醇法生产工艺的中间产物，所以优化对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的生产工艺非常必要。

本研究通过对以上反应条件的反复实验验证，合成对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的最佳工艺条件是选用DMF为溶剂，反应温度控制在35～40℃，原料对硝基氯苯和2-巯基乙醇的加入量摩尔比为1∶1.07，反应过程中采用2-巯基乙醇和缚酸剂NaOH同时滴加的方式加入到反应体系里进行反应，整个反应时间控制在3.5 ～4.5h，得到对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的收率可在95%以上。