石油化工储运系统中硫化亚铁自然风险分析及防范措施

干明军

中海石油舟山石化有限公司 浙江 舟山 316015

石油化工储运系统作为生产主装置的辅助装置，功能区别于常规的石油库或油品储运基地，具有生产周期长，物料种类多，油品性质复杂等特点，其中焦化原料、中间物料、轻重污油的储运和全厂瓦斯气的回收放空也是非常重要的作业环节。高硫原油、中间原料、污油和瓦斯气中含有一定浓度的硫化氢和其他硫化物，硫化物与铁及其氧化物相互作用后会生成硫化亚铁，由于长周期的生产模式硫化亚铁会在储罐、管道等设施内不断积聚，遇到空气发生自燃，并存在引发火灾爆炸事故的风险。据不完全统计近几年石油化工储运系统发生的轻油储罐火灾事故中，有10多起火灾爆炸事故与硫化亚铁自燃有关关[1]。因此做好石油化工储运系统的硫化亚铁自燃风险识别及预防工作极为重要。

1 硫化亚铁的来源及部位

1.1 硫化亚铁的来源

1.1.1 硫与铁质金属直接反应生成硫化亚铁

在石油化工系统中硫化亚铁是比较常见的一种物质，其为深棕色或黑色固体，和水难以相溶，存在于管线或容器内部。原油、中间原料（预处理石脑油、焦化石脑油、化工轻油）、轻重污油以及炼油厂全厂低压瓦斯中的硫化物和铁直接反应生成硫化亚铁。

1.1.2 设备自带铁锈与硫化氢反应生成硫化亚铁

储罐、容器顶部或者附件设备投用前铁锈未及时处理，投用后气相空间内的硫化氢会和铁锈反应生成硫化亚铁。

1.1.3 潮湿环境下生成硫化亚铁

当有水存在时，由于硫化氢溶于水并水解，储存介质内含有的硫化氢会对储罐、分液罐、水封罐、凝缩油罐、吸收塔等容器的底部、内壁和罐顶内侧金属有明显的腐蚀性，最终反应生成硫化亚铁。

1.2 石油化工储运系统硫化亚铁产生的部位

1.2.1 常压储罐

长期储存高硫原油、中间原料、轻重污油的储罐，罐内顶、内壁及罐底防腐层破损后，露出金属表层，油品中的硫化氢和气相空间中的硫化氢会腐蚀设备材质，在设备表面生成硫化亚铁，随着内浮盘的上下移动，含硫化亚铁的油泥等混合物极易在罐底、浮盘、罐壁累积。

氮封储罐安全附件。罐顶呼吸阀、阻火器、泡沫产生器设备设施本体内部无防腐措施，储罐气相空间中的硫化氢进行腐蚀后容易形成硫化亚铁。

内浮顶储罐雷达液位计、伺服液位计导管，管内壁无防腐措施，造成硫化氢腐蚀后形成硫化亚铁并容易在罐壁内累积。

旧罐改造。常规的内浮顶罐改造成氮封罐或增加油气回收设施，需要将罐壁通气孔进行封堵，改造方式将原有的通气孔割除后用钢板焊接封堵。焊接过程中高温将罐内壁焊缝周边的防腐层破坏，因此焊接部位容易造成硫化氢腐蚀形成硫化亚铁。

1.2.2 含硫、硫化氢介质的油气回收系统

油气回收管线。罐顶气相管线及系统管线内壁无防腐措施，长时间的硫化氢腐蚀形成硫化亚铁，容易在管线弯头处、阻火器前及管线底部累积。

油气回收设施前的缓冲罐。由于长周期运行，罐内部的硫化氢腐蚀和系统管线带来的颗粒腐蚀物，硫化亚铁会在罐底累积。

油气回收设施。引风机或吸收塔等设备，由于设备内部无防腐层，造成硫化氢腐蚀，在底部累积硫化亚铁。

1.2.3 火炬系统

气柜。气柜作为全厂低压瓦斯气回收设施，介质中硫化氢浓度极高，活塞顶部及气柜底部防腐层破坏后极易生产硫化亚铁，并且累积在气柜底部。气柜的紧急放散管线从气柜底部引至气柜顶部，内壁无防腐措施，在管线弯头处会累积大量硫化亚铁。

凝缩油罐、分液罐、油气分离器、水封罐。设备本身的硫化氢腐蚀加上系统带来的小颗粒腐蚀物，容易在设备底部累积硫化亚铁。

放空管线。容易在弯头处、地势较低部位及管线末端累积硫化亚铁，特别是进入地面火炬前的区域，由于管线布置的关系加上分支多。

1.2.4 含硫污水系统

炼厂储罐的脱水主要来自原油、轻重污油，由于油品本身性质的原因，从储罐底切水口脱出来的水硫含量较高，并带有一定含量的硫化氢。经过长时间的腐蚀反应，埋地污水管线内壁、污水池自吸泵进出口罐线、污水池盖板、内部直爬梯等部位均会产生硫化亚铁。

2 硫化亚铁自燃风险分析和识别

硫化亚铁遇到空气会快速氧化并持续放热，一旦发生自燃现象，轻则发生引发着火事件，如周围有爆炸性混合气体，将直接发生闪爆引发火灾爆炸事故。

2.1 检修风险

2.1.1 常压储罐大修

储罐大修意味着储罐完全停用，需要将储罐内介质全部倒空，油品在倒出的过程中空气进入罐内，存在硫化亚铁自燃和闪爆的风险。同时清罐处理和开罐通风是储罐大修必不可少的一个环节，如果罐底或浮盘上部留有残油，罐内气相空间烃含量较高，通风时大量空气进入罐内引起硫化亚铁自燃，就会引发局部的火灾事故，当空气持续进入罐内形成爆炸性混合气体就会直接闪爆。特别对于轻质油品储罐，其储存介质闪点低，极易发生爆炸事故。事故后果轻则将储罐浮盘及密封烧坏，重则罐体受损并且可能引发邻近储罐的着火爆炸。

2.1.2 火炬系统大修

（1）气柜。主要用回收全场低压瓦斯气，但柜底部会存在一部分凝缩油和水，风险时间点在人孔打开通风期间，因此气柜检修的风险和常压储罐相同。但气柜检修需要注意两点：其一，气柜皮膜作为核心构件容易附着硫化亚铁，自燃会造成皮膜损坏，炼厂气柜基本设置一台，一旦皮膜出现故障需要更换，由于材料采办及检修时长的关系，势必影响装置正常开工或者瓦斯气向火炬燃放造成极大损失；其二，气柜紧急放散管线弯头处的硫化亚铁容易忽视，也极易造成皮膜的损坏。

（2）分液罐和系统管线

火炬系统放空管线通常管径大，距离长，并且和分液罐、气柜及装置连通。分液罐人孔打开后，由于火炬排放口的关系，空气会在系统内形成对流，大量空气进入后引起硫化亚铁自燃，如管线内可燃烃含量较高并且隔离不到位，就会造成火灾爆炸事故，对整个放空系统破坏性极大。

2.1.3 局部检修

局部检修主要是指存在硫化亚铁的部位单体设备的检查、维护、消缺等，包括储罐阻火器清理、呼吸阀检查维护、引风机或者阀门管线的检修。风险点通常为隔离、置换不到位，造成空气进入系统造成硫化亚铁自燃引发着火等事故。

2.2 运行风险

2.2.1 储罐运行

氮封储罐正常运行期间由于储罐压力保持正压状态空气不会进入储罐内，可以确保安全平稳运行，但要考虑极端天气下和异常工况下的风险。夏天雷雨季节，储罐在太阳暴晒后罐体表面温度较高，碰到骤降雷阵雨会造成储罐表面温度瞬间下降10℃以上，储罐内部气相空间会形成负压，如果氮气不能及时补入会造成大量空气通过机械呼吸阀进入罐内，降雨停止达到一定温度后存在硫化亚铁自燃的可能性。夏季雷电容易造成厂区晃电导致装置紧急停工，一旦氮气管网异常，空气会持续进入储罐，引发进一步的风险。储罐外付量过大并且时间段比较集中，特别是下午至夜间温度下降阶段氮气用量过大，造成氮气补入不及时，空气持续进入储罐，存在硫化亚铁自燃的风险。

2.2.2 火炬系统及油气回收系统运行

正常运行期间，火炬放空线设置氮封，油气回收管线保持正压运行，空气不会进入管道内。风险点主要考虑极端天气和异常工况下，夏季雷雨季节，管线在太阳暴晒后表面温度较高，碰到骤降雷阵雨会造成管线表面温度瞬间下降较多，管线内部气相空间形成负压，如果火炬放空管线氮封异常，不能及时补入，油气回收出口管线不能及时切断，会造成大量空气进入管道，存在硫化亚铁自燃的可能性。

2.2.3 含硫污水系统运行

污水系统本身要求严格控制油含量，正常运行期间污水池内油含量极少，但是在人工脱水操作失误或者自动脱水器故障的情况下，大量油品会进入污水池浮在水面。污水池在外送过程中，空气通过呼吸孔进入池子内部，如果污水池内有轻质油品，闪点较低，空气进入后形成爆炸性混合气体，存在硫化亚铁自燃的风险并进一步引发着火爆炸风险。

3 预防措施

为了防止硫化亚铁自燃并引发着火爆炸事故，首先考虑是将硫化亚铁与空气隔绝，最好的办法就是在空气进入设备、管线的空间前消除硫化亚铁；其次管线或者储罐内部无法彻底做到防止硫化亚铁自燃时，必须将内部的可燃烃进行有效置换，将设备、管线空间内的烃含量控制在爆炸下限范围内，确保不会发生火灾爆炸事故。

3.1 储罐检修控制氧含量和烃含量，防止硫化亚铁自燃引发着火爆炸

储罐清洗必须严格执行一罐一方案，进行有效的风险识别，结合储罐的结构形式制定针对性的预防措施。氮封储罐检修前首先将罐内底油全部倒空，利用罐底反复垫水，尽量将储罐底部残留的油品处理干净，其次利用氮气置换罐内可燃气体，有条件通过油气设施进行回收，没有条件打开计量孔排放。氮气置换期间储罐压力始终保持微正压，并且定期对储罐气相组分进行分析，确保氧含量＜5%（V/V），罐底垫50～100mm高度的水，甲B类油品储罐开人孔前要求可燃气含量低于0.5%（V/V），有条件的话达到爆炸下限以下。储存物料较重的储罐可以采用热水蒸罐的方式，将罐壁、罐底残留的油品进行处理。人孔打开时，提前准备好消防水枪和水带，当出现自燃现象时用水冷却。

3.2 火炬系统检修使用钝化剂，消除硫化亚铁活性

3.2.1 系统内可燃气置换

利用蒸汽、氮气反复吹扫至地面火炬排放，直至系统内烃含量小于0.5%（V/V）以下。凝缩油罐利用加热盘管加热，使底部残留的凝缩油彻底挥发。气柜通过两侧脱液阀接消防水缓慢往气柜内注水，利用水将气柜底部积聚的凝缩油置换出来。

3.2.2 钝化清洗

钝化清洗液采用含硫工业污水处理剂和硫化亚铁高效钝化剂。硫化亚铁高效钝化剂是由一种鳌合剂加入适当比例的其他有效成分合成。该钝化剂是一种双功能剂，以钝化硫化亚铁为主，消除H2S、硫醇、二硫化物等恶臭为副。凝缩油罐用钝化剂浸泡12小时，气柜底部及放空管线用钝化剂和含硫污水处理剂浸泡12小时，能有效防止硫化亚铁自燃。

3.3 检修时用消防水辅助冷却

常压储罐如采用热水蒸罐的方法进行置换时，置换结束不能立即打开人孔，可采用消防水缓慢冷却，冷却期间做好防止储罐负压的措施，一方面防止空气进入，另一方面防止储罐负压吸瘪。甲B类油品储罐开人孔时间避开夏季高温时段。

3.4 运行期间的预防措施

3.4.1 储罐运行措施

氮封储罐压力控制必须在工艺指标范围内，特别注意夏季雷雨天气保证氮封所需氮气用量，并和生产调度沟通提前上调储罐压力和氮气管网负荷，防止大量空气进入储罐。当氮气用量不够时可以适当下调成品油罐的氮气用量，确保硫含量较高介质的储罐氮气用量。合理调配装船流量和装船时间，错开用氮高峰期。定期检查维护罐顶机械呼吸阀、计量孔、泡沫产生器，确保密封完好。储罐压力变送器和补氮阀必须完好投用，防止仪表失灵造成氮气补入不及时。

3.4.2 火炬系统和油气回收系统运行措施

火炬放空线保证氮封系统完好投用，防止空气倒流进入系统管网；水封罐水封高度满足指标要求，可以起到防止回火的作用。油气回收管线排放口增加紧急切断阀和氮气吹扫线，设置联锁保护，确保管线负压状态下能够防止空气进入。

3.4.3 含硫污水系统运行措施

脱水含油量控制：储罐人工切水时尽量不带油，操作步骤严格按照销项作业卡执行，降低污水系统由于硫化亚铁自燃带来的风险；针对轻重污油、原油储罐的脱水，可以增加对油水识别灵敏的自动管式脱水器，杜绝人为操作带来的风险。

升级改造：对污水系统进行进密闭脱水改造，将各个储罐的底部切水口通过地面管线和专用的脱水罐连通，脱水罐再次沉降后采用自动管式脱水器脱水至含油污水池，脱水罐内浮油通过机泵回抽至物料储罐。这样做的优点：（1）水封井设置数量减少，能有效降低污水系统由于地面沉降引起的泄漏，提升环保工作；（2）经过二次沉降脱水，污水池内的含油率会进一步降低。污水池方面有条件可以实施密闭改造并增加补氮和压力监测系统，确保空气不会进入污水池内部空间。

3.5 局部检修预防

储罐附件或气相管线局部检修时必须编制相关方案或生产指令，做好风险识别和防范措施。储罐附件检修时，要合理选择时间并控制储罐压力，通常在上午升温阶段或者利用氮气补压，有条件的话停止储罐收付作业，确保储罐处于微正压状态空气不会吸入罐内。管线、机泵检修时利用盲板或锁具提前做好隔离工作，采取惰性气体置换合格及注水措施后再作业。

4 结束语

石油化工储运系统点多面广、储存物料复杂、设备操作及参数控制相对主装置来说较为简单，加上常压储罐检修频繁，硫化亚铁产生的部位多且时间点存在不确定性，自燃的风险容易被忽视，因此只有全面细致的做好硫化亚铁产生部位和风险识别工作，同时制定正确的预防措施，才能将石油化工储运系统中硫化亚铁自燃的风险降到最低。