硫铁矿制硫酸中部分重金属相关问题的探讨

孙羽，刘轶，海莉，张运德

(四川省化工设计院，四川 成都 610015)

0 引言

重金属或其化合物造成的环境污染影响，一直受到社会高度重视，重金属具有富集性，很难在环境中降解，且重金属能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体，造成慢性中毒，危害人体健康。生态环境部发布的GB 15618—2018 《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中，明确将镉、汞、砷、铅、铬、铜、镍、锌等8类重金属(以及类金属元素砷)元素列入风险筛选值的基本项目，并将其中的镉、汞、砷、铅、铬等5类元素列入管控。

硫酸是重要的工业生产原料，在化工、肥料、冶金、医药、染料、电子等行业均有广泛的应用，截至2021年底，我国硫酸年总产能为1.28亿吨，其中硫磺制酸产能5611万吨，冶炼酸产能4609万吨，硫铁矿制酸产能2324万吨[1]。研究硫铁矿制硫酸生产过程中重金属元素的来源、去向和治理，对控制重金属污染，引导硫酸行业绿色健康发展，具有积极意义。

1 硫铁矿制酸生产重金属的来源

硫铁矿制酸的重金属来源于硫铁矿原料，即硫铁矿山开采出的原矿，硫铁矿山经过选矿的硫精矿，伴生的硫铁矿，以下统称硫铁矿。

我国硫铁矿主要分布在广东、内蒙古、四川、安徽等地，由于地质成因的差异，不同的硫铁矿山，其硫及重金属含量不同；相同的硫铁矿山，各矿段其硫及重金属含量不同；同一矿段其硫及重金属含量也不尽相同[2]。

目前国内对硫铁矿中有害元素的研究，集中于砷、氟、铜、铅、锌等，其余如镉、铬、镍、汞等研究较少。笔者认为，人们对环境保护的认识是渐进式提高的，砷、氟为生产有害元素，对硫酸催化剂及生产设备的长期稳定运行有较大影响；此外，硫铁矿与铅、锌、铜矿等往往伴生，铜、铅、锌元素在硫铁矿中含量相对较高，故上述元素在硫铁矿制酸生产工艺研究中获得了更多的关注。但铬、镉、镍、汞等元素，在硫铁矿中的存在是客观的，以我国广东云浮硫铁矿为例，有研究人员以云浮硫铁矿矿区及其周边为研究区域，对该区域土壤中重金属含量作空间变异分析，结果发现，“Cd、Cu、Pn、Ni、Zn和Cr含量与广东省土壤重金属含量背景值和国家土壤环境质量二级标准比较显示，6种重金属元素的平均含量均超出背景值。Cd、Ni和Zn的最大值都超出国家土壤环境二级标准[3]。”

2 硫铁矿制酸生产中重金属的形态、去向及对硫酸生产的危害

重金属(类金属)元素在硫酸生成过程中的形态变化及去向是明确的，元素在硫铁矿中一般以各类形式的硫化物存在，经沸腾炉焙烧后，与氧气反应生成各类金属氧化物(存在不完全燃烧的部分)，或进一步生成对应的硫酸盐。反应完毕后的固体粉尘进入硫铁矿烧渣，或随焙烧炉气进入后续净化及制酸工序。下文以砷和铅为代表作具体说明。

2.1 砷(As)

2.1.1 硫铁矿与砷(As)

砷为非金属，但其危害与重金属污染相似，故一般将其归为重金属污染物(类金属)。 我国硫铁矿中的砷的主要存在形态有：砷硫铁矿(毒砂)FeAsS，砷酸铁(臭葱石)FeAsO4，斜方砷铁矿FeAs2或Fe3As4，雄黄As2S2，雌黄As2S3等几种[4]，硫铁矿中的砷大多数是砷硫铁矿FeAsS[4]。

在硫铁矿制酸焙烧过程中，硫铁矿中的砷反应机理如下[5]：

三价砷氧化物在25～900 ℃范围内是以二聚体As4S6形态存在。

在氧化气氛中As4S6进一步氧化，生成As2S5：

Fe2O3的存在，与As2O5反应生成砷酸铁

As2O5还能够与一些低价金属氧化物PbO、FeO、CuO、ZnO等形成砷酸盐：

低氧气氛下的可逆反应：

2.1.2 砷(As)的去向

(1)在沸腾焙烧条件下，70%～80%的砷氧化物转变为砷酸铁(FeAsO4)留在硫铁矿烧渣中。固体部分随后续利用进入相关产品，如水泥、钢铁行业。

(2)剩余砷(20%～30%)以As2O5形式存在，绝大部分随炉气在净化工序溶解生成含砷和其他有害成分的废液，经处理后，含砷污泥堆存，达标的含砷废水排放进入水系中[6]。若是对含砷废液再利用，则砷进入后续环节。

(3)净化工序未完全吸收砷的部分在干吸工序溶解于硫酸产品中或在转化工序附着在钒催化剂上。

2.1.3 砷(As)对硫酸生产的危害

砷在硫铁矿烧渣中以砷酸铁(FeAsO4)形式存在，硫铁矿烧渣一般销售给下游冶炼企业，炼铁时砷(As)基本还原进入生铁，影响生铁的质量，增加钢的脆性，钢含砷>0.1%时对焊接性能有不良影响，>0.3%时钢的冲击韧性显著降低。故炼铁行业允许砷(As)含量为0.04%～0.07%[7]。

As2O3在炉气中被催化剂吸附，覆盖在催化剂的表面，破坏催化剂的活性物导致催化剂中毒，使得转化率下降；在对净化工序维护检修时，若个人防护不好，接触到设备、管道内部的As2O3，将会造成检修人员砷中毒。

2.2 铅(Pb)等重金属

2.2.1 硫铁矿中的铅(Pb)

硫铁矿中的铅以方铅矿(PbS)的形态存在。在硫铁矿制酸过程中，铅反应机理如下[8-9]：

2.2.2 方铅矿(PbS)氧化反应的特点

(1)生成较稳定的碱式硫酸铅；

(2)生成反应物的熔点低，如PbO·PbSO4熔点977 ℃，2PbO·PbSO4熔点960 ℃，3PbO·2PbSO4熔点950 ℃，4PbO·PbSO4熔点895 ℃；

(3)通过相互反应容易生成金属铅；

(4)其他杂质SiO2，它会与PbO或PbSO4反应生成低熔点的硅酸铅，从而成为妨碍焙烧反应顺利进行的原因。

另外，铅会形成比硅酸铅黏性高的熔渣，Fe2S3与PbS反应会形成锍(金属硫化物的互溶体)，Cu2S会与PbS形成低熔点化合物，这些都会妨碍铅矿的焙烧反应。

2.2.3 铅(Pb)的去向

(1)在沸腾焙烧条件下，方铅矿生产碱式硫酸铅或硅酸铅等含铅化合物，随着余热回收、干法除尘过程的炉气温度降低，绝大部分铅化合物存留于硫铁矿烧渣中。烧渣部分的铅随后续利用进入相关产品，如水泥、钢铁。

(2)极少量铅化合物以固态粉尘形式随炉气在净化工序进入净化循环液，生成含铅废液，在经过处理后，含铅和其他有害物的污泥堆存，达标的含铅废水排放进入水系中。

(3)未能在净化工序除去的铅化合物被气流夹带进入转化工序，黏附在催化剂表面；或进入干吸工序浓硫酸循环液中，随产品硫酸排出。

2.2.4 镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、锌(Zn)、汞(Hg)等对硫酸生产的危害

上述元素以相应化合物的形式存在于在硫铁矿烧渣中，当它们形成的低熔点、高黏度的物质达到一定数量，可能会破坏焙烧炉的沸腾，造成死炉停产(此种情况发生极少)；它们相应化合物黏附在设备、管道上，在维护检修时，若个人防护不好，接触到设备、管道内部一定量的相应化合物，可能会有一定的职业健康风险。暂未有见上述元素对硫酸催化剂造成影响的文献报告。

3 硫铁矿制酸原料、产品及污染物排放技术指标

3.1 硫铁矿中控制重金属的种类及技术指标

行业标准HG/T 2786—1996 《硫铁矿和硫精矿》规定了硫铁矿、硫精矿中重金属的最大含量，其中包括砷、铅、锌三类元素。对硫铁矿而言，要求合格品中，砷≤0.15%，铅+锌≤1.0%；一等品中，砷≤0.10%，铅+锌≤1.0%；优等品中，砷≤0.05%，铅+锌≤1.0%。对硫精矿而言，要求合格品中，砷≤0.10%，铅+锌≤1.0%；一等品中，砷≤0.07%，铅+锌≤1.0%；优等品中，砷≤0.05%，铅+锌≤0.5%。

3.2 硫铁矿烧渣中控制重金属的种类及技术指标

如前所述，硫铁矿烧渣是硫铁矿中重金属元素的主要去向，2021年，我国更新了硫铁矿烧渣标准(GB/T 29502—2021 《硫铁矿烧渣》)，其中新增了铬、镉的技术指标，并对砷、硫的技术指标进行了修订，现行标准中，要求三级烧渣中，砷≤0.12%，铜≤0.4，铅+锌≤1.0%，铬≤0.1，镉≤0.005；二级烧渣中，砷≤0.07%，铜≤0.3，铅+锌≤0.5%，铬≤0.1，镉≤0.005；一级烧渣中，砷≤0.03%，铜≤0.2，铅+锌≤0.3%，铬≤0.1，镉≤0.005。

3.3 成品硫酸中控制重金属的种类及技术指标

我国工业浓硫酸产品主要执行GB/T 534—2014标准，该标准对砷、铅、汞三类重金属元素在硫酸产品中的含量提出了要求，具体控制指标如下：合格品硫酸，砷≤0.01%，铅、汞含量未作要求；一等品硫酸，砷≤0.001%，铅≤0.02%，汞≤0.01%；优等品硫酸，砷≤0.0001%，铅≤0.005%，汞≤0.001%。

3.4 硫铁矿制酸装置污染物排放中控制重金属的种类及技术指标

国家标准GB 26132—2010 《硫酸工业污染物排放标准》对现有企业、新建企业水污染物的排放限值及水污染物特别排放限值作出了强制性的要求，其中包含总砷、总铅；没有对铬、镉、汞重金属元素的要求。

近年来铊(Tl)中毒事件在全球范围内屡有报道，环境中的铊(Tl)越来越受到人们的关注，Tl 是一种高毒性的重金属元素，其对哺乳动物的毒性高于汞、镉、铜、铅和锌，因此在环境监测中被列为优先检测的对象[10]。2020年12月，生态环境部发布GB 26132—2010 《硫酸工业污染物排放标准》修改单，将铊(Tl)列入监控指标。现行排放标准中，硫铁矿制酸生产污水中重金属控制指标如下：砷≤0.%，铅≤0.1%，铊≤0.006%。

由上述可知，我国硫铁矿制酸行业的原料、产品、副产品、污染物排放标准，对重金属污染物的关注各有侧重，并随着国家对环境保护的要求日益改善。在20世纪90年代颁布的《硫铁矿和硫精矿》标准，仅关注砷、铅、锌元素。在2021年颁布的《硫铁矿烧渣》标准中，除砷、铜、铅、锌外，又加入了镉、铬两种元素，在2020年颁布的《硫酸工业污染物排放标准》中特别加入了铊元素。上述改进，表明行业对重金属污染的控制日益严苛，未来也将对硫铁矿制酸生产过程中各类重金属元素的控制提出更高要求。

2014年4月，环保部、国土资源部公布了历时8年的土壤污染调查初步结果，调查结果显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，耕地土壤环境质量堪忧。土壤中无机污染物的超标情况，如表1所示[11]。

表1 无机污染物超标情况

4 控制硫铁矿制酸重金属污染的措施建议

通过上述对硫铁矿制酸行业中污染物的来源、去向、控制标准等方面信息的梳理，笔者以为，硫酸行业重金属污染物控制依然任重道远，在此浅谈几点笔者的思考和认识。

(1)清洁原料是清洁生产，低污染排放的先决条件，应从源头控制硫铁矿制酸装置的重金属污染，有必要推动对硫酸行业生产原料标准的制定工作，从硫酸行业清洁生产的角度，而非从金属冶炼选矿角度，对硫铁矿/硫精矿标准进行修订。

(2)在硫铁矿装置设计过程中，过去对硫铁矿制酸工艺影响较大的元素，如砷(As)、氟(F)等关注较多，未来还应多关注硫酸装置其他危害操作人员职业健康的因素，以及对土壤造成长期污染的重金属元素。

(3)新建硫酸装置的设计，应优化焙烧工艺技术路线，引进新型污水处理和废气治理工艺，为制酸提供合格的炉气，使硫铁矿烧渣满足炼铁或水泥生产的技术指标要求，同时严格控制生产过程中产生的废酸、废气经治理后对外排放的指标。

(4)应加强对其他微量重金属元素(如镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)、铊(Tl)等)污染情况的调研，建议有条件的研究机构对现硫铁矿制酸生产的原料、工业硫酸产品、硫铁矿烧渣、排放的废水、排放的污泥、排放的废气进行检测调研，确认上述元素在硫酸生产过程中的分布，并对其生态环境危害性进行分析评估，以确定国家、行业制定的相关标准中是否增加上述元素的技术指标，形成硫铁矿制酸生态环境保护链。

(5)相关行业标准应紧密联系原料、产品、副产品、污染物排放的标准，均应反映对重金属污染物控制的要求，应在硫酸装置生产全流程中对各类重金属元素的去向进行严密监控，且各标准关注的重金属元素应具备一致性。

5 结语

要深刻认识重金属污染对土壤环境的危害，千方百计减少重金属污染。各行各业均应高度重视污染源头，必须控制，减少、避免非产品需要的重金属进入行业的生产中，在生产过程中尽量采取措施除去非产品需要的重金属；对有价值的非产品需要的重金属回收利用；对不能够回收利用的非产品需要的重金属的废液、废固按相关环境保护标准妥善处置。“绿水青山就是金山银山”，控制土壤中的重金属污染就是保护青山绿水的一项重要任务，责任在肩，义不容辞。