耐盐复合菌生物强化高盐废水深度脱氮处理中试

曹意茹,赵曙光,耿春茂,宋乐山,李得元

(深圳永清水务有限责任公司,广东深圳 518000)

高盐废水指的是总含盐量大于1%的废水[1],主要来源于化工、制药、印染、制革、新能源等多个行业生产过程中产生的排水[2-4]。物理法、化学法、生物法是高盐废水处理的常用方法,生物法的成本低、操作容易、污染小的优点使其成为当前高盐废水处理的优选方法,但是在高盐条件下,会降低普通菌种的脱氢酶活性,并且使其细胞质壁分离,同时抑制其生长代谢[5-6]。因此,耐盐菌的筛选富集是发展高盐废水生物处理技术的关键[7]。由于传统生化池内的菌群难以在高盐环境下生存[8],高盐废水生化处理的启动核心为极端菌种的驯化及投菌生物强化环节[9],其中常见的菌种驯化方式有:高盐环境下活性污泥、盐厂底泥微生物优胜劣汰;菌种光、电、磁强化调控高渗透压适应技术。极端菌种在长期的繁殖进化过程中,可以形成各种具有保护正常代谢功能调控机制[10],比如耐盐菌具备独特的生理代谢方式,可在高盐条件下催化水解反应[11],生成各种具有适应性功能的次级代谢产物[12]。研究[13]表明,耐盐菌在含盐废水的处理过程中占据重要地位,工业中多为运用生物强化技术投加筛选驯化的专性菌种,目前最高可以耐受含盐量为5%左右,在此条件下可以稳定运行。经过正确驯化的优势菌株,具有成本低、效率高、效果好、安全环保等特点[14]。

在实际的高盐废水生化处理实例中,由于进水条件的多样性,盐度、pH、负荷、水力停留时间等条件皆为不确定因素,同时耐盐菌的扩培驯化相对困难,能够借鉴的条件参数也有限。关于新能源汽车三元锂电池企业高盐生产废水生化处理方法也鲜见报道。某新能源汽车电池企业三元材料前驱体生产工艺中产生废水的阶段为:镍豆及镍粉经浸出、除铁、除铜后生产硫酸镍溶液;粗制氢氧化钴经浆化、浸出、除铁、萃取后生产硫酸锰和硫酸钴溶液;硫化镍经磨料浆化、加压浸出、除铁、萃取和蒸汽机械再压缩(MVR)蒸发结晶后生产硫酸镍和硫酸钴溶液。上述溶液经配料调配后,制取镍钴锰三元前驱体粉体的生产废水进行试验。该工艺生产过程排放废水有机物以磷酸酯为主,总镍、总钴、总锰指标均能在车间“化学除重板框过滤”预处理设施处理达标。预处理后生产废水混合采用生物强化技术进行脱氮生化处理,利用高盐环境下的底泥和逐级提升盐度法对耐盐菌进行驯化,缩短普通活性污泥高盐驯化所需的时长。本文研究投菌生物强化技术对高盐废水脱氮过程的影响,为新能源行业高盐废水深度脱氮生物处理工程的应用和生产实践奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验装置与工艺

本试验采用AO生物反应器,其缺氧池有效容积为30 L,好氧池有效容积为60 L,水力停留时间为24 h。试验装置如图1所示。集水池中高盐废水通过进水蠕动泵进入缺氧池,缺氧池内设搅拌装置,搅拌速度为60～120 r/min,控制系统缺氧池的溶解氧质量浓度为0.2～0.5 mg/L,pH值始终控制在7～8,硝化液回流比为2∶1。缺氧池出水自流进入好氧池,采用电磁空气泵进行曝气充氧,气体转子流量计调整曝气量。在开始运行阶段,控制好氧池溶解氧质量浓度为2～4 mg/L,待出水出现明显下降趋势后,控制好氧池溶解氧质量浓度在4～8 mg/L,若出水出现异常波动,将好氧池溶解氧质量浓度调整到4～6 mg/L。pH值始终控制在7.5～8.0,生物绳填料为好氧池有效容积的30%。接种活性污泥取自某食品工业园内污水处理厂成熟活性污泥,试验装置中污泥质量浓度(MLSS)控制在3 500～4 500 mg/L。试验用水采用某新能源汽车电池企业三元材料前驱体2%盐度工业废水和人工模拟的高盐工业废水。

图1 试验装置示意图

1.2 耐盐复合菌的培养驯化

菌种取自山西省运城市盐湖生态系统中水体、底泥。对所采集的泥水混合物中的耐盐菌进行富集培养。

耐盐好氧菌选择培养基配方为:蛋白胨10 g/L,牛肉膏5 g/L,葡萄糖5 g/L,氯化钠与硫酸钠按质量比为1∶1按需调控盐度。耐盐反硝化菌选择培养基配方为:酒石酸钾钠20 g/L,硝酸钾2 g/L,磷酸氢二钾0.5 g/L,硫酸镁0.2 g/L,微量元素2 mL/L,氯化钠与硫酸钠按质量比为1∶1按需调控盐度;其中微量元素溶液配方为:乙二胺四乙酸(EDTA)20 g/L,硫酸亚铁5 g/L,硼酸0.01 g/L,二氯化锰0.99 g/L,硫酸铜0.25 g/L,二氯化钴0.24 g/L,硫酸锌0.43 g/L,氯化镍0.19 g/L,钼酸钠0.22 g/L,锡酸钠0.21 g/L。

培养基调节pH值至7,于121 ℃灭菌20 min,放至室温后按质量分数为1%将泥水混合物投加到培养基中进行培养。耐盐好氧菌培菌装置置于180 r/min、25 ℃恒温摇床中振荡培养;耐盐反硝化菌培养基上方滴加一层液态石蜡用于隔绝空气,于30 ℃培养箱中静置培养。并逐步提升培养基的盐度,设置硫酸钠/氯化钠质量分数梯度为2.0%、2.5%、3.0%、3.5%,将微生物对废水的盐度耐受阈值进行初步提升。

将培养基内扩培好的2.0%盐度下耐盐好氧菌和耐盐反硝化菌剂按容积的0.5%一周一次投入好氧池和缺氧池内,进水盐度控制在2.0%。采用某新能源汽车电池企业高盐工业废水,其盐分主要由氯化钠和硫酸钠组成,水质情况和排放标准如表1所示,取样监测水质变化情况。待沉淀池出水氨氮质量浓度稳定达到5 mg/L以下时,将2.0%盐度水换成盐度为2.5%的模拟废水。模拟废水采用磷酸酯调控CODCr质量浓度为300 mg/L左右,模拟废水配方及进水电导率均值如表2、表3所示,并且加入扩培好的2.5%盐度条件下的耐盐好氧菌和耐盐反硝化菌剂,按容积的0.5%一周一次投入好氧池和缺氧池内,直至水质稳定,取样监测水质变化情况。依次设置配水硫酸钠/氯化钠质量分数梯度为3.0%、3.5%、4.0%、4.5%,其中硫酸钠质量与氯化钠质量比为1∶1,重复以上试验。

表1 2.0%盐度工业废水的成分与浓度

表2 模拟废水的成分

表3 模拟进水电导率均值

1.3 试验仪器与指标测定

2 结果与讨论

2.1 盐度对高效复合耐盐菌生长过程的影响

由图2可知,在2.0%盐度条件下,培养前4 h为适应期,在这一阶段,由于数量少,繁殖速度较慢;4～24 h繁殖速度快,适应新环境后开始呈现指数增长,处于对数增长期;24 h 时,OD600达到最大值(1.52),繁殖和死亡数量接近,在24～56 h细菌数量较稳定,处于稳定期,此时培养基中营养物质消耗很大;56 h后,受营养物质比例失调等因素影响,细菌因为内源呼吸作用进入衰亡期,细菌数量逐渐减少。2.5%与3.0%盐度条件下耐盐好氧菌生长状态类似,通过前4 h对环境的适应,适应高盐环境条件下的菌种在此阶段储存充足能量、代谢必须的酶和中间产物,4～12 h繁殖速度直线上升,处于对数期,在12 h时达到最大值,分别为0.95、0.84,稳定期维持到48 h内,48 h后细菌繁殖速度逐渐迟缓进入衰亡期,该时期死亡菌数大于繁殖菌数。3.5%、4.0%、4.5%盐度条件下耐盐好氧菌生长状态类似,耐盐好氧菌在液体选择培养基中前7 h均为延缓期,盐度的提升使微生物对环境的适应时间增长,比2.0%、2.5%、3.0%盐度条件下增加3 h,对数增长期为7～62、7～62、7～39 h,最大值分别为1.51、1.42、1.36。相比2.0%、2.5%、3.0%盐度条件下耐盐好氧菌的对数级增长,该浓度范围下菌群增长较慢,增长期时间跨度较长,稳定期时间跨度较短,几乎直接进入衰亡期。

图2 耐盐好氧菌的生长曲线

通过Pearson相关性分析可知,盐度与电导率相关性为0.998,在0.05水平(双尾)上显著相关,相关性达到极显著水平;盐度与耐盐菌生长适应期时长、稳定期时长相关性分别为0.878、-0.864,在0.01水平(双尾)上显著相关,相关性均达到显著水平;盐度与对数增长期增殖速度、稳定期细菌密度相关性分别为-0.731、0.244,相关性不明显。数据表明,盐度和电导率越高,耐盐菌适应高盐环境所需的时长越长,维持稳定期的时长越短。盐度对耐盐好氧菌影响较明显,在盐度由2.0%向4.5%逐渐增加的过程中,耐盐硝化菌稳定期OD600或培养速度均有所下降。盐度为2.5%和3.0%时,由于盐度的增加,对微生物的生长产生抑制作用,微生物生长很快达到瓶颈,使体系快速到达稳定期,影响耐盐好氧菌富集的因素主要是到达稳定期体系中细菌的数量。盐度为3.5%、4.0%、4.5%时,到达稳定期体系中细菌的数量较高,但是由于高盐情况下盐析作用使脱氢酶活性降低[15],抑制微生物的生长速度,影响耐盐好氧菌富集的因素主要是到达稳定期的培养时间。本试验中2.0%盐度条件下耐盐好氧菌生长状态最佳,在24 h内培养到达稳定期,培养时间较短,且稳定期较长。培养完成时细菌浓度较高,即适应该盐度条件的耐盐好氧菌大量存活,能实现耐盐好氧菌的快速富集。

生长曲线区分出细菌的生长阶段,为后续研究中耐盐菌处理废水投菌时间确定的重要依据。研究[16]表明,细菌培养到稳定期对高盐废水的处理效果最好。

2.2 生化系统启动过程污泥形态结构的变化

接种活性污泥取自某食品工业园内污水处理厂成熟活性污泥,由于污泥装袋放置,溶解氧减少使活性污泥中好氧菌大量死亡呈淡黑色。好氧池内为了使接种污泥转化为好氧活性污泥,投加葡萄糖、碳酸钠和2.0%盐度条件下培养至稳定期的耐盐好氧菌,连续曝气使耐盐好氧微生物快速生长繁殖。污泥驯化第5 d,好氧池内溶液颜色变浅,由黑转浅灰色,液面上方有少量白色泡沫并且有酸味散发;至系统启动的第12 d,污泥以小颗粒沉降,颜色变为褐色;到第16 d,污泥颜色变为棕褐色,能形成较小的絮状结构,活性污泥酸味变淡;从驯化的第21 d起,污泥颜色变为棕黄色,形成较大的絮状结构,能很快地相互聚合,沉降性能良好,直到驯化结束。缺氧池内,投加2.0%盐度条件下的耐盐反硝化菌,启动搅拌装置,污泥颜色为黑色,表面有白色气泡产生;污泥驯化第15 d,黑色泥水混合物呈淡黑灰色,表面气泡消失;到第28 d,缺氧池悬浮填料出现黄红色生物膜;到第42 d,部分黄红色生物膜变砖红色。系统中的盐度从2.0%提升至4.5%,出水稳定时,系统的活性污泥的结构变化明显,通过镜检观察不同盐度出水稳定时污泥的结构,如图3所示,可以看出随着盐度的增加,絮凝体结构在逐渐由松散变密实。生化系统中的高盐环境对微生物的代谢活性产生影响,微生物需要聚合在一起才能更好应对外界高盐环境[17]。同时,盐度促进耐盐菌的生长,耐盐功能菌种丰度上升[18],污泥的絮凝性也得到了提高[19],因此,系统的活性污泥结构变致密。

图3 不同盐度条件下好氧污泥结构

2.0%盐度条件下,好氧生化系统启动过程中,好氧池MLSS、污泥体积指数(SVI)的变化如图4所示。试验运行初期的一周内,生化反应器中高盐进水导致不适应含盐废水的微生物被淘汰,MLSS逐渐降低,SVI逐渐提高。后续随着反应器驯化时间的增加,生物反应器运行从第7 d开始,SVI又开始逐渐下降,污泥沉降性能变化,好氧池生物截留能力增强,同时适应含盐废水的微生物量逐渐增加,从第11 d起,MLSS逐渐提高。后期提升盐度至2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%对污泥进行驯化,出水稳定时,MLSS与SVI平均值如表4所示:整个过程MLSS变化不大,稳定在3 500 mg/L左右。随着盐度从2.0%逐渐升高到3.5%,出水稳定时,SVI下降趋势明显,从95 mL/g降至38 mL/g;盐度从3.5%逐渐升高到4.5%时,SVI仍在下降,但是下降趋势变缓,由38 mL/g降至30 mL/g。升高盐度可以增加污泥的沉降性能[20],促使反应器具备良好的生物截留能力,这对生化脱氮性能产生积极作用。当系统盐度增加时,系统中活性污泥结构致密变小,研究[21]显示,污泥的沉降性主要与污泥的密实程度有关,污泥越密实沉降性能越好。

表4 不同盐度下MLSS、SVI平均值

图4 不同时间下MLSS、SVI变化

2.3 缺氧池耐盐反硝化菌强化高盐废水脱氮效果

图5 缺氧池进出水变化

2.4 好氧池复合好氧菌强化高盐废水脱氮效果

图6 好氧池进出水氨氮变化

3 结论

本文通过将培养富集与污泥的耐盐驯化的方法培育而成的耐盐好氧菌、耐盐反硝化菌分别投入缺氧池和好氧池,考察了该耐盐复合菌的生物强化技术对高盐废水深度脱氮的效果影响,试验结果如下。

(1)2.0%盐度条件下耐盐好氧菌生长状态良好,在24 h内达到稳定期,稳定期长达32 h。随着进水盐度由2.0%增加到4.5%,活性污泥结构由松散变致密,SVI由95 mL/g降至30 mL/g,污泥的沉降性能增强。

(3)达到预期处理效果后,不需再定期补充耐盐菌种,生化系统可稳定运行。试验表明耐盐复合菌生物强化技术可有效提升高盐废水的生化脱氮效果。