厚度对纳米晶软磁合金带材自由面结构的影响

安海路，周小江，于彪，王海峰

(天津三环奥纳科技有限公司，天津 301900)

0 引言

在非晶态合金中加入非金属来源的微量元素，如C、P、N 和普通金属元素Zr、Ti、Al、Fe、Zr 与V 融合会促进结晶，并影响非晶形成的元素形成氮化物夹杂物。非晶态制备过程中的脱氮不仅增加成本和工艺难度，而且在低真空条件下也难以完全消除。可以合理利用氮的性质及其与其他元素的相互作用，保持适量的氮，充分发挥其在纳米晶合金中的优势。然而，纳米晶软磁合金的厚度会影响其应用的实际优势。因此，有必要分析研究厚度对纳米晶软磁合金薄带自由表面结构的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

铁基纳米晶软磁合金的组成元素分为主要组成元素(Fe 金属)、非晶形成元素(Si、B、P、C 等)、纳米晶形成元素(Cu、Nb、Zr 等)和少量其他特种合金。其中有Si、B、P、C 等非晶形成元素，通常控制在20%左右，以保证在极寒条件下有足够的非晶能力。一定量的微量元素N 可以提高纳米晶合金的饱和磁化强度和居里温度，初始磁导率优于无氮合金，损耗更低，甚至具有更好的应力消除效果。本文描述的纳米晶软磁合金的成分包括五种元素：Fe、Cu、Nb、Si 和B。同时考虑α″-Fe16N2 较高饱和磁感应强度Bs 的性能特点，在传统的基础上Finemet 合金(Fe73.5CuNb3Si13.5B9)，加入N、V 元素，得到成分为Fe71.9Cu1Nb1V2Si13.5B9N1.6的Fe 基纳米晶软磁合金，与N 型材料的性能进行比较和讨论。传统的加氨气方法是在NH3和H2的混合气氛中对合金进行氮化处理，控制水淬后在特定温度下均匀退火时效的时间为3～15 min。但该方法操作繁琐、成本高，不利于工业化生产。因此，本文考虑加入氨气钒铁作为主要成分，部分替代V 元素的可能性。用V 部分代替Nb 不会对合金的原子排列和晶体结构产生较大改变，并可以降低成本[1]。

1.2 实验方法

以1K107 合金为基础，本次试验使用的材料包括：纯度为99.8% 的铁，纯度为99.999% 的高纯硅，纯度为99.8% 的高纯镍，纯度为99.8%的高纯铜，纯度为99.99 的高纯钕，纯度为96.5%的硼。称重配料后，制成质量为2 000 g 的母合金锭，在合用的真空电弧炉中熔炼。由于元素在冶炼过程中质量损失，特别是熔点高、易挥发的元素B，在冶炼过程中易喷溅，损失大，故在冶炼前过程3%～4%；在原料入炉后将真空抽至4×10-3Pa，防止物料蒸发和氧化；然后通过斜射工艺制备非晶条。首先，通过中频感应加热进行初始合金的熔化，使钢水温度保持在熔点以上50～100 ℃之间。其次，在0.3～0.8 MPa 的压力下，从喷嘴底部喷出金属熔液。再次，通过倾斜至旋转的高导热金属滚筒上，得到不同厚度的金属非晶薄带，最后，将非晶薄带在真空退火炉中结晶退火；使用扫描电子显微镜和原子力显微镜观察和分析处理前后的条纹形状[2]。

2 厚度对纳米晶软磁合金带材自由面结构影响的实验结果

2.1 磁感应强度分析

当Fe71.9CulNb1V2Si13.5B9N1.6 合金在490～550 ℃退火时，随着磁场逐渐增加，其磁感应强度迅速增加，表明其具有较高的磁导率。490 ℃退火的Finemet 合金磁导率最高，容易形成饱和情况，且这时纳米结构磁性感应能力的强度也达到顶点。结合纳米结构的磁滞回线可以得知，这时的矫顽力系数达到最小值，由此可以看出纳米结构的磁滞损耗也达到了最小值。导致出现这类情况的主要因素在于，非晶结构基体上呈现出分布较为均匀的α-FeCo(Si)纳米晶，尺寸从16～17 nm 不等，相邻粒子之间通过非晶相具有很强的铁磁耦合，有效地平均了局部各向异性磁常数，大大降低实际有效各向异性，因此合金在490～550 ℃之间退火，具有最好的软磁性能。随着退火温度的升高，纳米材料的磁性曲线也会呈上升趋势而变化，但实际上升速度较慢，这就需要在试验过程中逐渐增加磁性结构以增加磁场，进而促使纳米材料达到饱和状态。

与此同时，当矫顽力与磁滞损耗的参数不断增加时，这主要是由于合金中沉积磁晶各向异性较大的Fe-3B、Fe23B6 等硬磁相，导致平均各向异性增大。此外，由于纳米晶沉积和硬磁相的作用，非晶相中Fe 和Co 原子的有效浓度也出现逐渐下降的情况，这促使非晶相的磁性也在逐步减少，进而导致纳米结构的磁化率出现降低情况。而当纳米结构内晶体出现相互耦合作用时，就会导致如软磁的各项参数与性能结果出现逐步恶化情况[3]。

2.2 磁各向异性分析

众所周知，纳米晶软磁合金具有磁致伸缩系数λ和磁各向异性常数K。纳米软磁合金的磁性能λs 值(饱和磁化状态下的磁致伸缩系数)密切相关，但已有研究表明，较低的λs 值并不是唯一的原因。由于合金具有很高的软磁性，所以人们合金的磁各向异性起到重要作用。对此，有效磁各向异性理论认为纳米软磁合金的内部结构，存在由复杂向较为简单的α-Fe(Si)纳米晶单向结构发生转变的情况。但在实际试验时，仍需要考虑α-Fe(Si)纳米晶内部结构向磁合金性与非晶相作用晶界，不考虑非晶相内部磁合金性向异性转变情况。需要考虑纳米合金内部的非晶相磁合金异性常数(一般情况下，非晶相磁合金异性常数K 约为100 kJ/m3)。在比例方面非晶相磁合金异性常数会远高于α-Fe(Si)晶相(20at%Si 时的各向异性常数K 约为8 kJ/m3)。事实上，该理论直接基于非晶合金磁各向异性的随机模型。对于非晶系统，合金的磁各向异性取决于系统中磁各向异性和交换能量的平衡。如果将该观点引入两相纳米软磁合金，则合金的磁各向异性应取决于系统的总磁各向异性和总交换能。对于经过优化退火处理的软磁合金，其有效磁合金各向同性常数K 为280 J/m3，就会促使(Fe0.5Co0.5)Fe73.5、Cu1、Mo3、Si13.5B9 纳米合金磁性同性参数常数达到异性K 值界限。了解结晶过程中磁各向异性K 的变化，对于进一步了解合金显微组织的变化以及其他与合金磁性的关系具有重要意义[4]。

2.3 退火分析

最佳退火(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 合金(K 约为 50 J/m3)，比Finemet 软磁合金(K 约为280 J/m3)小一个数量级，而α-FeCo(Si)(16～17 nm) 纳米晶体(α-Fe(Si))稍大，但处于同一水平。铁磁交换长度La 在部分取代Fe 后体积相对较大，但其静态软磁性能不如Fe 基纳米晶。但铁基纳米晶合金经过优化退火后，退火量很小(10-6个数量级)，退火使残余应力最小化。合金中的磁弹性各向异性很小，有效磁各向异性起主要作用。尽管这两种合金在各向异性中发挥的作用不同，但FeCo 基合金的总各向异性大于FE 基合金，导致软磁性能略有下降(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 合金在部分Fe 被Co 置换后，初始晶化温度由510 ℃降低至450 ℃，合金在460～550 ℃的等温温度下退火30 min 形成由α-FeCo(Si)晶相和残余非晶相组成的两相纳米晶合金。随着退火温度的升高，FeZb 和Fe23B6 的硬磁相从合金中分离出来。同时，晶相体积比增加，非晶相体积比减小。490 ℃退火时，静态软磁最高，达到1.4×104h/m。最低矫顽力BHC为0.304 0 E。随着退火温度的升高，合金需要更高的磁场才能达到饱和，磁滞回线的面积也逐渐增大。与此同时，在不同温度下淬火和退火的(Fe0.5Co0.5)73.5Cu1 Mo3 Si13.5 B9 合金的有效磁各向异性常数K 在48～110 J/m3之间。当合金在最佳温度(即490 ℃)退火时，K 约为48 J/m3，这比Finemet 软磁合金在最佳退火温度下的K (280 J/m3)小一个数量级。除此之外，(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 的K 值随退火温度的变化与初始磁导率μI 正好相反，这证实了K与μ 形成反比趋势[5]。

2.4 高温磁特性

Fe-Cu-M-Si-B 纳米晶合金(M=Nb、Mo、V) 是非晶合金经晶化得到的新型软磁材料。交换耦合效应不仅与晶粒尺寸有关，还与非晶相的居里温度有关。如果非晶相的居里温度低于T2CAM，非晶相在温度t>TCAM 时由铁磁性转变为顺磁性，从而显著削弱颗粒间的交换耦合，导致软磁性下降。Fe-Cu-M-Si-B系纳米晶合金(M=Nb、Mo、V) 虽然在室温下具有良好的软磁性，但加热后由于晶间交换耦合明显减弱，软磁性迅速下降。

2.5 曲线对应关系分析

根据(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 的数据，在460℃退火后，合金的晶相尺寸较小，非晶相的体积百分比相对较大。因此，在相同的有效交换长度内，纳米晶通过非晶态的耦合效应较弱，因此磁导率相对较低。这不仅间接反映了两相纳米晶合金中晶相体积比的增加，同时也会促使晶粒间残余晶相体积比例的相应降低，进而导致残余晶相和居里温度出现变化。根据两相纳米晶合金的有效各向异性模型，纳米晶之间的耦合效应不仅与晶粒尺寸有关，还与晶粒间残余非晶相的体积分数和财产有关。尽管在该温度范围内退火的Cu1、Mo3、Si13.5B9 两相纳米晶合金(Fe0.5、Co0.5)的粒度随着Ta 的增加( 约16～17 nm) 几乎没有变化，但连续结晶增加了粒度。在550 ℃下退火后，非晶相体积的比例减小，晶相体积的比例增加。因此，由于结晶数量的增加，导致结晶之间的无定形层出现变薄情况，结晶之间的耦合效应增强。当温度超过350 ℃时，结晶仍然可以通过铁磁相互交换。当Ta=580 ℃时，从合金中分离出来的化合物Fe3b 也会呈有序的衍射峰Fe3Si(111)。由于Fe-B 具有较大的磁晶体各向异性，合金的平均磁各向异性随之增加，这就会导致软磁所有权逐渐向着恶化的方向不断加剧，最终促使静态软磁呈显著降低趋势。

2.6 静态分析

铁磁性材料的特点主要分为两类：与内部原子结构和晶格结构相关的特点决定其自身的特性。其特征参数包括MS 自发磁化、居里温度TC、磁各向异性常数K、饱和磁致伸缩系数λs 等。磁化程度由与磁化曲线和材料磁滞回线直接相关的磁性参数表示。铁磁材料的静态磁化过程包括磁化曲线、磁滞回线和一些磁性参数。磁化曲线是铁磁材料在外磁场影响下的磁化规律，也称为技术磁化曲线。当磁场在正和负之间变化时，磁滞回路是一个磁感应回路。环的大小取决于最大正磁场或负磁场。从饱和磁化状态开始的磁滞回线称为主磁滞回线。环上的每个特征点是磁化期间铁磁材料的特征参数。包括BG 饱和磁感应、HE 矫顽力、BR 残余磁感应、初始磁导率μI、最大磁导率μM等。

3 结语

总而言之，随着带钢厚度的减小，带钢自由表面的平整度增加，表面缺陷减少，从而降低非晶带钢设备的噪音，提高设备的性能。晶化退火后，非晶带材表面对比度明显降低，非晶带材表面平面度提高，这与消除内应力有关，可有效提高带材和器件性能。随着厚度的减小，纳米的晶体结构更加明显，自由曲面上的柱体变得更细更均匀(即在消磁能量的作用下，纳米结晶进一步分化缩小)。当晶相沉积时，非线性非晶结构变为晶态，磁轴非线性结构变为取向高畴结构。分析结果表明，在相同的结晶过程中，随着薄带厚度的减小，可以缩短结晶时间或结晶温度。