钙钛矿太阳能电池在偏压下功率输出衰减的研究

＊王鑫 张萌

（西南石油大学光伏产业技术研究院 四川 610500）

钙钛矿太阳能电池作为最有商业潜力的新型太阳能电池，自2009年问世至今效率已经达到25.7%[1]。该电池兼具低成本和高效率两大优点，然而稳定性欠佳使其还未能得到商业化。这主要是由于电池材料的不稳定以及在制备过程中难以避免的缺陷数量有关[2-3]。因此，研究人员致力于提高电池的稳定性而所作出的研究工作层出不穷[4]。

光照-偏压测试（I-T）用来检测钙钛矿太阳能电池在实际工作状态下的功率输出表现情况，它可以表示给定测试条件下载流子的提取能力变化。最大功率点（MPP）跟踪测试主要用来监测钙钛矿太阳能电池运行稳定性，它可以模拟器件在合适负载下的功率输出[5]。本文从光照-偏压测试条件出发，尝试探讨器件衰减的起源以及可能存在的工作机理。

在这项工作中，不同材料制备的器件被用来进行了一系列的I-T测试，以总结器件在工作条件下出现老化的规律。本文研究表明，器件的衰减总是与电子传输层和钙钛矿层界面有关，该界面的接触好坏直接影响器件的工作稳定性，对提升器件稳定性的研究工作有一定的借鉴意义。

1.实验过程

(1)基片清洗

将购买的ITO导电玻璃放入清洗架，依次加入玻璃洗涤剂、超纯水、乙醇，分别在超声机中超声15～20min。将清洗好的导电玻璃用氮气吹净，放入紫外-臭氧处理机中紫外15～20min。

(2)沉积电子传输层

将购买的质量分数为15%的SnO2胶体溶液用去离子水稀释到3.75%，放入超声机中超声30min使其完全分散得到电子传输层水溶液。吸取80μL的溶液滴加在放置于旋涂仪的导电玻璃上，旋涂仪设置参数为3000 rpm@2000rpm/s@30s，将旋涂好的薄膜放置在热台上150℃退火30min，得到均匀的电子传输层薄膜。

(3)制备钙钛矿层(FA0.9Cs0.1PbI3)

在手套箱中配置1.5mmol/mL的FA0.9Cs0.1PbI3溶液，加入溶剂DMF和TMSO（VDMF:VTMSO=9:1），吸取40μL混合溶液滴加在基片中心附近，旋涂仪设置参数为1000rpm@2000rpm/s@5s，4000rpm@2000rpm/s@30s。其中，气淬法制备薄膜时，基片在旋涂至总时间的第15秒时，使用气枪对准基片中心均匀吹出氮气直至旋涂结束。反溶剂制备薄膜时在总时间倒数第5秒将180mL氯苯滴加至基片中央。旋涂结束后将得到的湿膜放在热台上150℃退火20min，得到制备好的钙钛矿薄膜。

(4)制备空穴传输层

在手套箱中称取0.0723gspiro-OMeTAD，加入1mL氯苯、17.5μL锂盐乙腈、28.8μL tBP溶液，摇匀至完全溶解。吸取35μL溶液滴加至钙钛矿层上，旋涂仪设置参数为4000rpm@3000rpm/s@30s。将制备好的薄膜放在纯氧环境中40℃氧化4h，通过真空镀膜系统在薄膜上沉积一层约100nm的金属银电极。制备好的电池结构如图1所示。

图1 钙钛矿电池结构示意图

2.结果与讨论

(1)基于不同钙钛矿材料成分的器件在持续工作初期的性能演化

用不同的制备方法制备相同材料的太阳能电池。最大功率的输出情况如图2所示。发现反溶剂制备的太阳能电池运行较稳定，而气淬法制备的钙钛矿电池有老化（burn-in）阶段。这两种方法制备的电池只有钙钛矿层不一样，因此推测器件的老化现象与钙钛矿层和两界面有直接关系。

图2 气淬法和反溶剂法制备的FA0.9Cs0.1PbI3电池最大功率输出曲线图

(2)FACs基电池不同偏压下的持续工作稳定性表现

为了探寻发生老化的的器件在外加刺激的表现，本文针对FA0.9Cs0.1PbI3电池（气淬法制备）探寻了在不同偏压测试条件下的I-T数据。如图3a，3b所示器件在Vmax（0.87V）下，载流子收集效率逐渐降低，这与图2中的MPP曲线类似。然而数据进一步显示随着施加偏压的逐渐减小，器件的老化程度愈加严峻。实验设计在每个偏压点测试后立即扫描器件的JV，如图3c，3d所示，实验观察到电池在经历一次从大到小的偏压测试后最大功率点移动明显且伴随开路电压的持续降低。开压的衰减预示着器件内部非辐射复合加剧[6]。而器件经过小偏压到大偏压的I-T输出后的JV图中，测试数据显示器件的最大功率点仅出现了微小的移动，证明电池光电转换效率的不可逆衰减。

图3 给定不同偏压测试FA0.9Cs0.1PbI3电池的输出性能变化

MPP工作点的不可逆位移显著影响了器件的稳定输出。为了探究非辐射复合占据主导的区域，使用碘化钾（KI）做掺杂剂修饰钙钛矿体相中的缺陷。碘化钾掺杂进入钙钛矿被广泛证实可以改善钙钛矿薄膜光电性能。它可以锚定晶界中的固有缺陷，抑制光照激发下的卤素离子移。如图4所示，数据显示加载偏压从大到小都会引起器件的衰减。I-T输出结果（图4a-b）和最大功率点的位移（图4c-d）与未掺杂KI的器件相似因此，可以排除老化的主导起源是钙钛矿层中的缺陷诱导的电池失稳。

图4 给定不同偏压测试用KI做添加剂修饰FA0.9Cs0.1PbI3电池的输出性能变化

排除了体相非辐射复合对器件衰减的主导作用，与钙钛矿层相邻的两传输层界面成为讨论的重点。实验继续使用NH4NO3对FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿层和空穴传输层界面进行修饰，即在钙钛矿薄膜上先沉积一层硝酸铵钝化层，再沉积空穴传输层。硝酸铵优化后的器件其光电性能从19.11%提升到了20.74%。观察光照循环偏压数据发现（图5所示），钝化了钙钛矿/空穴传输层界面的器件，不仅不能提高在不同偏压加载下的稳定性，而且其MPP工作点仍然随着测试偏压降低而发生非常明显的位移。这种快速位移随后稳定的变化过程与器件在MPP测试中指数衰减与线性衰减阶段不谋而合。

图5 给定不同偏压测试用NH4NO3做界面修饰的FA0.9Cs0.1PbI3电池输出性能变化

(3)通过偏压下的I-T测试预测不同器件的老化

经过前期对器件的MPP测试和一系列光照偏压测试，老化降解的源头都指向电子传输层界面。这可能是由生长在该界面的表层钙钛矿接触不良或者由载流子积聚所引起的缺陷类型主导的性能衰减。研究发现，正型器件中出现偏压循环后JV测试中最大功率点的不可逆移动会和器件的老化结伴出现。在测试过程中发现纯MAPbI3器件在不同偏压加载测试后最大功率点都保持稳定（图6所示）。进而对器件进行稳定性跟踪，如图7所示，器件均没有出现指数衰减的老化阶段，印证了最大功率点位移与老化的伴生关系。

图6 给定不同偏压测试MAPbI3电池的输出性能变化

图7 MAPbI3器最大功率点测试

3.结论与展望

本文对五类器件进行了最大功率点监测以及不同偏压下的I-T测试以观察器件的抗偏压能力。发现器件在较小的偏压加载下器件更容易发生老化现象。此外还发现了不同偏压加载后器件的最大功率点位移与MPP监测中的“老化”高度关联：在经历小偏压测试后能保持初始光电性能的器件都不会出现“老化”，而最大功率点不可逆位移的器件都会出现“老化”。最后通过对比排除找到了影响器件出现老化的源头—电子传输层/钙钛矿层界面（埋底界面）。这为后续提高电池稳定性的优化措施指明了研究方向。