LaMnO3钙钛矿型复合氧化物催化氧化燃煤烟气单质汞的性能研究

彭德骏, 周子健, 曹田田, 周 玥, 刘 磊, 刘小伟, 徐明厚

(1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室,武汉 430074;2.中国石化石油化工科学研究院,北京 100083)

燃煤电厂是我国煤炭的主要消费行业,而煤炭燃烧是汞排放的主要来源之一[1]。随着燃煤烟气排入大气,汞及其化合物(如甲基汞)会对人类和生态环境造成严重危害。在燃煤烟气中,汞主要有单质汞(Hg0)、二价汞或氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)[2]3种形态。其中,单质汞和氧化态汞在烟气中主要是以气态的形式存在,而颗粒态汞则是吸附在燃煤飞灰上,因此可认为其存在形式是“固态”。Hg2+易溶于水,因此大部分Hg2+可以在湿式脱硫装置中被溶解脱除;由于HgP是颗粒态,其可以随飞灰颗粒经除尘设备被脱除[3];而Hg0不仅具备高挥发性,还不溶于水,因此现有的污染物控制装置难以对其协同脱除。对于燃煤电厂中锅炉尾部烟气造成的汞排放,GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》[4]中首次提出了限排标准。因此,探索燃煤汞排放的控制方法势在必行,而针对低水溶性和高挥发性的单质汞的排放控制显得尤为重要。

目前,对于燃煤烟气中存在的单质汞,主要采用吸附剂法和催化氧化法[5]进行脱除。由于吸附剂损失大且运行成本高,在大型的烟气处理中吸附剂法受到限制[6]。催化氧化法是利用催化剂和烟气中的氧化剂将Hg0催化氧化成易溶于水的Hg2+,从而在湿式脱硫装置中将其吸收脱除,该方法被认为是有效的脱汞技术之一[7]。过渡金属氧化物催化剂被认为是一类有效的催化剂[8],主要包括MnOx、FeOx、VOx以及CoOx[9]。另外,为了避免商业选择性催化还原脱硝催化剂布置于省煤器附近会带来催化剂堵塞、磨损、失活等问题,新开发的催化剂应布置在除尘设备后的低烟尘浓度环境中。在诸多的过渡金属催化剂中,MnOx具备较高的低温活性。

在过渡金属催化剂催化氧化单质汞的过程中,催化剂表面的活性氧起到了关键作用。在简单的N2+O2气氛中,单质汞的氧化依赖于高价锰离子(Mn4+),在氧化过程中Mn4+被还原成Mn3+,而被氧化的汞以Hg-O形态存在。在HCl气氛下,活性氧可以促进HCl生成活性氯物种,该氯物种具备极强的氧化单质汞的能力[10]。因此,催化剂表面的活性氧是单质汞氧化的关键,但氧化锰催化剂本身表面的氧物种浓度不高。为提高催化剂表面的氧物种浓度,学者将有较强储氧能力的CeO2作为催化剂载体,从而提高催化剂表面的氧物种浓度[11]。但是,锰铈混合氧化物的活性温度窗口在250 ℃左右,并不具备布置在常规除尘器之后的条件。考虑到锰氧化物的低温活性,同时为了提高其表面的氧物种浓度,采用锰基钙钛矿型复合氧化物作为低温脱汞催化剂。常见的锰基钙钛矿型复合氧化物为LaMnO3,该类型的氧化物具备较强的氧化还原特性、热稳定性以及多功能性,其一般表达式为ABO3。其中,A位离子主要是稀土金属或者碱(土)金属,能够起到稳定钙钛矿型结构的作用;B位离子主要是过渡金属,在催化反应过程中主要作为活性组分[12]。

笔者利用柠檬酸络合法制备锰基钙钛矿型复合氧化物(LaMnO3),并对催化剂进行了一系列表征。最后,在简单的模拟烟气(N2+O2+HCl)中,对该催化剂进行了汞的催化氧化活性测试,并研究了空速和烟气中O2、HCl对催化氧化过程的影响。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

将硝酸镧、硝酸锰按照金属原子物质的量比为1∶1配成水溶液,在40 ℃下用恒温磁力搅拌器搅拌30 min,将与金属离子等物质的量的柠檬酸加水溶解,并将其滴加到混合盐溶液中,在60 ℃下继续搅拌120 min。将形成的淡黄色且澄清的溶胶放入105 ℃的烘箱中,逐渐形成棕黄色凝胶,直至形成干凝胶;将烘箱温度升温至180 ℃,直至干凝胶发生自燃,进而形成疏松状的黑色物质。将得到的黑色样品压碎并放入马弗炉中,在500 ℃的马弗炉中煅烧2 h,然后将马弗炉升温至800 ℃,样品在该温度下停留4 h。马弗炉中的升温速度为3 K/min。样品冷却至室温后,得到粉末状LaMnO3。

1.2 催化剂表征

在77 K下利用ASAP 2020 型分析仪进行测量,以获得催化剂的N2吸附等温线。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算获得比表面积、孔体积等催化剂的表面特征参数。在测试开始之前,将催化剂样品进行脱气处理,在150 ℃下吹扫5 h。通过X射线荧光光谱分析(XRF)得到催化剂的元素组成及其含量。在X'Pert PRO型分析仪上进行了X射线衍射(XRD)测试,分析仪的辐射源为Cu Kα。为探究所合成的催化剂表面上的元素分布是否均匀,利用电子显微镜(SEM)对催化剂的表面进行面扫。通过X射线光电子能谱(XPS)分析得到催化剂表面原子浓度及物种。测试中以Mg Kα为辐射源。在获取数据时,控制背景压力低于6×10-7Pa。采用284.6 eV处C ls峰对所得结合能进行校正。

1.3 活性测试

为研究锰基钙钛矿型复合氧化物在Hg0氧化方面的潜质,在该类型催化剂活性测试的实验中,选择成分较简单的模拟烟气,忽略CO2、SO2、NO、H2O等燃煤烟气中实际存在的其他成分。模拟烟气的组成主要是O2和HCl,其在过渡金属氧化物催化氧化单质汞时提供氧化剂。

在实验室内的小型固定床上进行单质汞催化氧化的活性测试。实验系统与文献[13]中的系统一致。整个实验系统包括模拟烟气系统、固定床反应系统、汞形态转化系统、连续式汞分析仪4个部分。模拟烟气系统主要用于制备模拟烟气,其成分为N2、O2、HCl和Hg0,O2和HCl体积分数分别为5%和0.002%,Hg0质量浓度为50 μg/m3。其中,N2是平衡气。实验采用的汞蒸汽由汞蒸气发生装置生成,并由体积流量为500 mL/min的N2携带进入混气装置。固定床反应系统由温控炉和石英管反应器组成。实验中所采用的石英管反应器内径为10 mm,长度为500 mm,反应器正中间处于固定床恒温区,并在固定床恒温区的位置设计缩口,加装石英棉,用于承载催化剂。汞形态转化系统主要由2组溶液组成,分别是氯化钾+氢氧化钠以及氯化亚锡+氢氧化钠。2组溶液分别用于吸收催化剂下游的二价汞和酸性气体,以及还原气态二价汞和酸性气体。溶液出口的气体经变色硅胶进行干燥,随后进入连续式汞分析仪。其中,采用RA915M测汞仪连续在线测试烟气中单质汞浓度,采集数据的频率为1 次/s。

实验中模拟烟气总体积流量为1 000 mL/min。催化剂氧化汞的能力可以用汞氧化率进行表征,具体计算方式如下:

η=1-ρi/ρ0

(1)

式中:η为催化剂氧化汞的效率;ρi为反应器出口处Hg0质量浓度,μg/m3;ρ0为反应器入口处Hg0质量浓度,μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表面物理特性分析

根据N2等温吸附脱附实验结果可知,合成的LaMnO3钙钛矿型复合氧化物的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为7.56 m2/g,孔体积为0.034 cm3/g,该样品的比表面积和孔体积远远小于文献[10,14-15]中的结果。由于催化反应不仅与催化剂的物理特性有关,还与催化剂本身的化学特性有关。因此,较低的比表面积和孔体积并不会成为限制催化反应的必然因素。

图1(a)为催化剂的SEM表征结果。由图1可知,催化剂表面有一定程度的烧结,这是由催化剂制备过程中的高温造成的。图1(b)为催化剂的能量散射型X射线荧光光谱分析(EDX)结果,发现在催化剂表面3种元素分布较为均匀。

采用EDX和XRF对催化剂表面的原子物质的量比进行测试,结果如表1所示。2种测试方法的结果均表明催化剂表面的金属元素La与Mn物质的量比高于理论值(1∶1)。这说明催化剂表面出现La离子的富集。EDX的结果表明,催化剂表面的O原子浓度高于理论值的60%,说明催化剂表面有丰富的氧物种。

表1 催化剂表面的原子物质的量比

2.2 XRD分析

图2为催化剂的XRD图谱。由图2可知,所合成的LaMnO3的主要特征峰(32.47°、40.11°和46.87°处)强度较高,峰形尖锐,说明催化剂结晶较好。该催化剂的衍射峰与粉末衍射文件(PDF)标准卡片编号为00-050-0298的物质LaMnO3.15的衍射峰一致,说明催化剂的晶体结构呈斜方六面体的钙钛矿结构。XRD图谱中没有出现镧或锰的氧化物、碳酸盐,因此可以认为大部分的金属元素都处于斜方六面体的钙钛矿结构中。

图2 催化剂的XRD图谱

根据谢乐公式可以计算出合成的LaMnO3的平均晶粒尺寸为90.6 nm。

2.3 XPS分析

图3为催化剂的XPS谱图。由图3(a)可知,由于自旋轨道耦合,La 3d的XPS谱线会劈裂成La 3d5/2和La 3d3/22个峰。由于2个峰有对称性,仅选取La 3d5/2峰进行分析。La 3d5/2的谱线图与La2O3的谱线图一致,可以认为在该催化剂样品中La主要以+3价形态存在于钙钛矿结构中[16]。由图3(b)可知,结合能为641.1 eV的峰属于Mn3+,而结合能为642.7 eV的峰属于Mn4+[17],结合能高于644 eV的峰属于卫星峰[18]。根据峰面积计算得到Mn3+与Mn4+物质的量比为1∶1.1。由此可知,催化剂中的锰是+3价和+4价的混合态,+4价的锰在Hg0的氧化过程中起主要作用。催化剂表面的氧物种以3种主要形态存在,即晶格氧(Olat结合能为529.7 eV左右)、化学吸附氧(Oad结合能为531.4 eV左右)以及催化剂表面吸附的空气和水中的氧(Ow结合能为533 eV左右)。其中,在Hg0的氧化过程中化学吸附氧起到主要作用,尤其是在低温条件下。该催化剂表面活性氧的相对含量约为32.7%。因此,大量表面化学吸附氧的存在有利于提高该类型催化剂对Hg0的催化氧化活性。

(a) La 3d

2.4 活性测试

在O2和HCl同时存在的模拟烟气条件下进行催化剂对Hg0的催化氧化活性测试。如图4所示,当质量为150 mg的催化剂用于活性测试时,该类型催化剂在150 ℃下的催化氧化性能最佳,Hg0的氧化效率可达到73.8%。同时,在100～200 ℃内,催化剂的活性波动较小,说明该催化剂可以在较宽的温度区间实现对Hg0的有效脱除。当催化剂的质量增大至300 mg时,在150 ℃下Hg0的氧化效率高达91.0%,而其他温度条件下脱汞效率也明显提升。产生这一现象的原因是在气体流量不变的条件下,增加催化剂的用量会降低催化反应的空速比。在一定的空速比范围内,空速比较小说明催化剂与被处理的烟气接触时间较长,有利于催化反应的进行[19]。

图4 不同温度下催化剂对Hg0氧化效率的影响

2.5 O2和HCl的影响

烟气组分中的O2和HCl是过渡金属类催化剂催化氧化单质汞的主要影响因素。图5给出了O2和HCl对Hg0氧化效率的影响。

图5 O2和HCl对Hg0氧化效率的影响

在纯N2气氛下,催化剂对Hg0具备一定的催化氧化能力,氧化效率为22.0%。此时,起到氧化剂作用的是催化剂表面的活性氧物种。

当在模拟烟气中加入体积分数为3%的O2后,催化剂的催化氧化效率提升至38.4%。这说明虽然催化剂表面的氧物种较多,但活性氧物种较少,需要烟气中存在的气体O2对催化剂表面的活性氧进行补充[11]。同时,这一现象也说明钙钛矿型催化剂的表面活性氧物种的流动性强。这与铈改性的锰氧化物催化剂的原理不同,因为铈改性的催化剂充分利用了铈的储氧能力,其催化效果受氧影响不大[11];而钙钛矿型催化剂是利用其结构中氧物种较强的流动性。当烟气中的O2体积分数增至6%甚至20%时,Hg0的氧化效率并未显著提升,说明该催化剂对烟气中气态O2依赖程度低,可以很好地适应不同锅炉负荷下的燃煤烟气。

HCl是燃煤烟气Hg0氧化过程中主要的氧化剂,研究表明燃煤烟气中气态氧化汞的主要赋存形态是HgCl2[20]。当N2中存在体积分数为0.001%的HCl时,Hg0的氧化效率由22.0%增加到47.0%,说明HCl对Hg0的氧化有非常显著的促进作用。在厌氧(不存在O2)条件下,HCl可以在催化剂表面活性氧(O*)的作用下生成强氧化性的Cl*[10-11,17]。在Cl*的作用下,Hg0逐渐被氧化成HgCl2。当烟气中HCl的体积分数继续增加时,Hg0的氧化效率持续提高,但增幅较小,这是因为催化剂表面的活性氧浓度有限,限制了更多的Hg0的氧化反应。在N2+HCl气氛下Hg0氧化过程可以用式(2)～式(4)描述[10]:

(2)

(3)

(4)

由图4可知,当烟气中同时存在O2和HCl时,其氧化效率明显高于O2或HCl单独存在时的氧化效率,说明气态O2的存在可以及时补充在反应过程中被消耗的活性氧物种。

3 结 论

(1) 所制备的催化剂呈斜方六面体的钙钛矿型晶体结构,结晶程度较高。虽然催化剂比表面积较小,但其表面富集了有利于Hg0氧化的活性氧物种以及高价锰离子。

(2) 在O2和HCl同时存在的烟气条件下,在150 ℃下LaMnO3具有最佳的氧化活性,且活性温度窗口较宽。虽然催化剂表面富集了大量的氧物种,但可参与汞氧化过程的活性氧较少,需要烟气中的气态O2对活性氧进行补充,而活性氧的流动性较强,体积分数为3%的O2足够使催化剂维持高氧化率。

(3) 在有、无气态O2的条件下,HCl均可以显著提高催化剂的活性,说明催化剂表面的大部分氧物种对HCl的活化可以起到促进作用。