核电站消防水管道的腐蚀及控制方法研究

孙 珂 肖 艳 宋利君

（1. 大亚湾核电运营管理有限责任公司，广东 深圳 518124；2. 苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215026）

0 引言

核电厂多年运行经验和现代分析技术证实火灾可以对核安全构成直接威胁[1]。防火设施与消防设施是核电厂主体工艺系统之外的重要辅助部分，是核安全设计的重要组成部分。为了确保因火灾引起的安全威胁能控制在可接受范围内，核电站的消防水系统必须保证在电站运行寿命内长期处于有效备用状态。随着核电机组运行时间增加，消防水管道的腐蚀问题逐渐凸显。王水勇[2]等分析了某一核电站消防水管网的腐蚀状况，对消防水管网进行评估分级，提高腐蚀治理的效率和经济性。骆云龙[3]等对电站消防水管道内部的腐蚀问题与治理方法进行了分析。消防水管壁减薄、腐蚀产物沉积与堵塞管道将使得消防水系统性能降级，导致核电站的安全性受影响。

本文主要从核电站消防系统水质情况、管道材料和运行方式来分析消防水管道腐蚀的主要原因，研究消防水管道腐蚀的主要影响因素及腐蚀控制方法与措施，对提高核电站消防水管道寿命各种方法的优缺点展开综合分析。

1 核电站消防管道腐蚀

消防水系统是一个非闭式、高压系统，当发生火灾时，消火栓或自动水消防设施被使用，管网压力降低，消防泵可以自动启动。核电站消防水系统管网中消防水是相通的，却由于管道众多、分布广泛、排水试验周期不同等，造成不同区域、不同功能的消防管道内部腐蚀状况差异较大[1]。机组运行15年后，有些消防管道腐蚀严重，而有些管道仍然完好如新[4]。与一般管道相比，核电系统消防管道的承压要求高得多，定期进行功能性试验，管道系统具有长期备用和突发性使用特征。核电站消防水管道的设计与使用寿命远低于核电机组，并且核电站消防水系统管道的改造难度高于一般市政或工厂消防水管道。

国内外核电机组消防水管道腐蚀的问题逐渐增加，已引起广泛关注。2017年5月法国Belleville核电厂发生一起INES2级事件，该核电厂对消防水系统管道检测发现碳钢材质管道壁厚减薄，已不满足抗震要求。法国对58台机组排查，发现有29台机组存在该共性问题。国内某核电站消防管道腐蚀情况统计显示，需要立即处理的严重腐蚀占5%，无需处理的管道60%[2]。消防水管道外部腐蚀多发生在丝扣连接部位、露天管道、地沟等潮湿区域管道以及消防管道穿墙部位，占所有腐蚀事件的65%。由于外部腐蚀处理技术难度较小，通过合理防腐管理手段可有效降低外部腐蚀的危害。管道内部的腐蚀主要有全面腐蚀、焊缝腐蚀、电偶腐蚀、管瘤腐蚀、微生物腐蚀等，如图1～图3所示[4-12]。消防水流动比较频繁的水泵连接管道的腐蚀发展速度较快，而不流动或少流动的管道腐蚀程度相对较轻，流动性介于流动频繁和不流动之间的管道腐蚀主要以“腐蚀瘤”为主。管道腐蚀造成管壁厚度减少达不到承压要求，而腐蚀产物也会堵塞管道，造成消防水管网不可用。

图1 消防水管道内腐蚀产物

图2 不锈钢管道焊接部位的微生物腐蚀

图3 管道内管瘤腐蚀形貌

2 消防水管道腐蚀主要因素

2.1 管道材料

核电站消防水管道腐蚀与系统材料、水质以及系统运行有关。通常情况核电站消防水管网的埋地管道部分为球墨铸铁，阀门、泵的主要材料为不锈钢，其余管材为碳钢、镀锌无缝钢管以及不锈钢，在这些金属材料中碳钢的耐蚀性最差。在消防水管网设计中碳钢和铸铁系统几乎总是考虑它们的腐蚀裕量，以满足使用寿命中预期的金属损失量，而这些腐蚀裕量是根据均匀腐蚀的预期水平而定。一般情况下，消防水系统碳钢、镀锌钢管材料的设计使用寿命为15～20年，远低于核电站40年或60年的设计寿命。

2.2 管道内水质

2.2.1 溶液pH值

国内外核电站消防水系统使用的水源多种多样。美国Palo Verde核电站消防水系统早期使用天然湖泊水做水源，发生了严重的微生物腐蚀和均匀腐蚀，后改用控制pH约10.5的除盐水大大降低了管道腐蚀[3]。国内核电站主要采用生活饮用水、除盐水以及调节pH的除盐水作为介质。国家标准GB 50974-2014《消防给水及消火栓系统技术规范》要求消防水水质的pH在6～9之间，碳钢管道在这种pH范围水溶液中的腐蚀速率很难达到与核电站相同的寿命。

图4所示碳钢材料的腐蚀速率与溶液pH值之间的关系[6-8]。随着溶液的pH增加，碳钢材料的腐蚀速率逐渐降低。在pH小于4的酸性水溶液中，碳钢的腐蚀速率非常高；在pH值6.5～9的中性溶液中，均匀腐蚀速率大大降低；在pH值大于10的碱性溶液中，均匀腐蚀速率随着pH增加而降低。在中性pH范围，水溶液中的氧浓度以及氧在金属表面的扩散速率是控制腐蚀速率的关键步骤。

图4 pH值对腐蚀速率的影响

2.2.2 溶解氧

核电站消防水系统的水溶液常处于滞留状态，在滞留水系统中腐蚀反应将消耗闭式系统中的氧气，随着系统关闭和氧含量降低，材料的腐蚀速率下降[7]。核电站消防水系统按照一定频率进行功能性试验，在试验过程中引入流动的含氧新鲜水溶液，使得部分碳钢管道的腐蚀速度加快。

溶解氧对碳钢材料腐蚀影响，主要是因为氧还原阴极半反应，腐蚀速率随着氧浓度增加而增加。由图5可知，在低温30～600μg·L-1氧浓度条件下腐蚀速率变化不大，且腐蚀速率最小[7]。

图5 溶解氧对腐蚀速率的影响

2.2.3 其它杂质离子

氯离子也影响着碳钢和低合金钢材料的腐蚀。氯离子将增加均匀腐蚀、电偶腐蚀以及局部腐蚀倾向，在有氧存在的情况下，氯离子恶化碳钢腐蚀。在无浓缩、无大的温度变化或缝隙或沉积物情况下，水中氯离子浓度小于1000mg/kg，碳钢材料的应用是安全的[2]。当不锈钢作为消防水管道材料时，溶液中氯离子、硫酸根浓度过高有引起不锈钢点蚀的作用。

2.3 微生物

核电站消防水系统滞留水环境为微生物生长提供了有利条件，有的核电机组消防水系统的微生物腐蚀比较严重。微生物腐蚀（MIC）是指在微生物活动参与下金属材料发生的腐蚀。微生物腐蚀并非它本身对金属的腐蚀作用，而是微生物生命活动的结果间接对金属的电化学过程产生影响，比如硫酸盐还原菌引起的腐蚀是电化学腐蚀。微生物可以影响铜合金、碳钢、不锈钢等大量常见核电材料的腐蚀，危害核电站管道和部件的结构完整性。微生物在金属表面的代谢活动和腐蚀过程相互作用引起的局部腐蚀，是核电站冷却水系统管道表面劣化的重要原因，导致管道穿孔的速率是正常情况的10～1000倍[2]。金属基体发生微生物腐蚀的前提是复杂微生物群落附着组成了微生物膜。微生物膜隔热能力极强，有很好的生物屏蔽作用，也是很难简单用药物治理MIC问题原因之一。

3 管道内防腐措施与方法

核电站消防水系统的管道布置较为复杂，需要依据管道的实际环境选用合适的材料及防腐工艺。消防水管道外部腐蚀技术难度不高，而管道内防腐方法和工艺却比较复杂。

3.1 管道材料

目前法国和美国核电厂对于消防水管道腐蚀普遍的处理对策是到期更换，更换周期通常为15～20年[2]。EDF正在论证使用工程塑料管道替代部分碳钢管道的方案。一般来说，当电厂面临厂用管道腐蚀问题，最常见的解决方式是用耐腐蚀合金局部或整体地更换管道。许多电厂用300系列不锈钢更换了部分或全部的小口径（小于51mm或102mm）碳钢管线[7]。在某些位置更换不锈钢取得了成功，但是在某些位置故障模式仅仅是在大约相同或更短的时间内从全面腐蚀和堵塞转变为焊缝处针孔泄漏，主要原因是发生了微生物腐蚀。国内某火电厂消防水采用江河源水，使用的不锈钢管道发生了点蚀和微生物腐蚀[4]。因此对于消防水管道材料的选择需要考虑其水质环境条件。

3.2 管道内防腐前处理工艺

消防水管道内防腐前可以采用高压水流、旋风法等机械清洗和化学清洗方法去除腐蚀产物。机械清洗适用于大管径管道，清洗前还需要排干管路中的水，因此机械清洗仅适用于局部大管道的防腐预处理。化学清洗可以将管道内疏松或坚硬的腐蚀产物全部清除，但需要考虑大量清洗废液的处理成本。

3.3 防腐工艺

3.3.1 缓蚀剂

大部分缓蚀剂对未腐蚀金属材料的缓蚀效果都优于已腐蚀金属，因此消防水管道在被投入使用前添加缓蚀剂的缓蚀效果将更好。传统的铁合金缓蚀剂主要有无机盐缓蚀剂和有机缓蚀剂。亚硝酸盐、铬酸盐因为生物毒性，其使用受到限制；磷酸盐受污水排放标准要求的限制；钼酸盐单独使用缓蚀效果差，其随着浓度和温度增加缓蚀效果增加，与磷酸盐、钨酸盐等复配可产生较好的缓蚀性能，但不在有效浓度范围时会加速腐蚀；钼酸盐和钨酸盐在低氧环境下的缓蚀效果差；硅酸盐单独使用的缓蚀效果差，与无机磷酸盐、有机磷、钼酸盐、锌盐复配可提高其缓蚀性能。季铵盐类、苯环化合物等有机缓蚀剂用于消防水需要考虑其生态毒性、生物毒性及其能否满足排污指标。核电站消防水系统按GB8978-1996《污水综合排放标准》执行排放，使得可被选择使用的缓蚀剂种类非常少。

3.3.2 物理除氧

通过物理方法降低核电站消防水系统氧浓度，可以有效地降低管道材料的腐蚀速率。图6所示20#碳钢在连续除氧和不除氧去离子水溶液中的极化曲线。与不除氧条件相比，20#碳钢在除氧去离子水中的腐蚀电位变化不大，腐蚀电流密度大大降低。由此可见，降低去离子水中的氧浓度可以降低20#碳钢的腐蚀。

图6 20#碳钢在除氧和不除氧去离子水中的动电位极化曲线

物理除氧方法有氮气除氧和膜除氧，在核电站消防水系统应用之前需要评估物理除氧的可行性和经济性。

4 结语

随着核电站运行时间增加，核电站消防水系统部分管线的全面腐蚀和局部腐蚀逐渐显著。消防水系统腐蚀主要与pH、氧浓度、微生物及管道材料有关。在满足相关标准和技术规范的要求下，选择绿色环保的缓蚀剂控制碳钢管道的腐蚀，增加管道寿命。物理除氧降低氧浓度可以有效地降低碳钢的腐蚀速率，但物理除氧需要考虑消防水系统的密封性。

依据消防水管道腐蚀情况，采取不同防腐措施和工艺，腐蚀严重的管道由于壁厚减薄而不能满足承压要求的就需要更换，腐蚀较轻的管道可以采用缓蚀剂或除氧工艺降低腐蚀。为了让消防水系统与核电站具有相同的使用寿命，建议在核电站消防水系统设计阶段引入防腐工艺或采用耐蚀性更好的管道材料，从而降低消防管道的腐蚀及其给核电站安全运行带来的风险。