生化厌氧系统304不锈钢管道腐蚀

冯 敏 张国虎

（1. 诺力昂化学品宁波有限公司，浙江 宁波 315000；2. 中国石油工程建设有限公司西南分公司，四川 成都 610000）

0 引言

生化厌氧装置主要用于处理工业废水，是实现工厂工业污水最终达标排放的关键工艺单元，该装置于2019年投用。为应对腐蚀，设计选用了304/316不锈钢材质的工艺管线，但在2022年压力管道定期检验中发现，沼气循环管道多处焊缝和部分直管管腹部位存在密集的蚀坑，根据TSG D7005-2018《压力管道定期检验规则》，安全状况等级定为4级，需立即处理否则不得继续使用。为此，该装置紧急停车处理，给工厂正常生产造成了严重影响，且换管后未知的腐蚀风险仍存在，是压力管道安全管理和装置可靠性的最大威胁，亟待解决。

1 生化厌氧装置工艺流程

废水经稀释处理先进入循环罐再泵入生化反应器，在厌氧微生物作用下，将高浓度COD转换为CH4和CO2混合气。在此过程中，硫酸根会被转换为H2S， 含H2S的混合气经脱硫塔脱硫处理后得净化沼气，存储于沼气缓冲罐中，沼气缓冲罐出口风机通过调节外送与循环沼气量，来控制系统稳定。外送沼气被作为燃料管输至余热锅炉，生化厌氧装置工艺流程图如图1所示。

图1 生化厌氧工艺流程简图

该系统中工艺管线使用的管材有304SS和316SS两种，其中304SS材质管道用在沼气缓冲罐出口的沼气循环管线和沼气外送管线上；316SS材质管道用在未经脱硫处理的混合气以及气液介质的工艺管线上。

2 理化检验与结果

2.1 宏观腐蚀形貌分析

腐蚀失效的管道材质均为304SS，失效管段内壁宏观腐蚀形貌如图2所示，可以看出管道焊缝和直管段均有大量的点蚀蚀坑，密集的蚀坑集中在管道下部有积液痕迹的部位，管道内壁上部无腐蚀。

图2 304SS管道内壁腐蚀形貌图

2.2 化学成分分析

对沼气循环气取样进行化学成分分析，结果如表1所示，可见经脱硫净化后的沼气混合气主要成分是甲烷，还含有大量的二氧化碳以及微量的H2S和2%～4%的水。

表1 沼气循环管内气体介质化学成分分析结果（摩尔分数/%）

分别对失效管子管件和直管取样进行化学成分分析，结果如表2所示，可见1#管件试样和2#直管段试样所含元素均符合304SS材料标准ASTM A312-15的要求。

表2 失效管段化学成分分析结果

2.3 金相检查

从被腐蚀管件和直管段部位取金相试样，依据GB/T 13298-2015《金属显微组织检验方法》、GB/T 10561-2005《钢中非金属夹杂物含量的测量标准评级图显微检验法》，应用尼康LV150N/LV100ND金相显微镜及图像分析系统对试样的金相组织、非金属夹杂物进行分析，如图3所示。

图3 失效管段不同部位的显微组织图（a，b，c）

图3中a1～a3为1#样管腐蚀缺陷处的金相图，腐蚀坑底基体残缺，基体显微组织为奥氏体，组织正常，抛光态下基体未见明显夹杂物，纯净度较高。图b1～b3为2#样管腐蚀缺陷处的金相图，基体显微组织奥氏体及孪晶组织正常，但出现晶粒的选择性腐蚀。图c1～c3为1#与2#样管间的连接焊缝处的金相图，可见焊缝为铸态枝晶组织。

2.4 电镜及能谱分析

对1#样管内表面腐蚀缺陷处进行电镜观察，微观形貌如图4所示，可见蚀坑底部被疏松多孔状的腐蚀产物所覆盖，腐蚀坑形状大致呈圆形，边缘轮廓清晰，沿蚀坑边缘有明显的斜台状腐蚀形貌。

图4 1#样管的SEM图

1#样管的能谱分析结果如表3所示，腐蚀产物中出现了含量异常的硫、氯元两种素。

表3 1#失效样管腐蚀坑内能谱分析结果

对2#样管子内表面腐蚀缺陷处进行电镜观察，形貌如图5所示，可见蚀坑内有较多的腐蚀产物，疏松不致密，边缘及附近基体表面可见明显呈龟裂状。

图5 2#样管的SEM图

2#样管的能谱分析结果如表4所示，结果显示腐蚀产物中出现了含量异常的硫元素和氯元素，且在腐蚀坑内含量较边缘处明显高，说明腐蚀过程中硫、氯元素在蚀坑内有富集现象。

表4 2#失效样管腐蚀坑内能谱分析结果

3 腐蚀原因分析

不锈钢的耐蚀性源于其表面存在的一层1～3nm的钝化膜[1]，要维持钝化膜稳定性和连续性，除应满足铬含量的最低要求外，不锈钢还应处在氧化性环境中，如在大气环境、开放式的水体以及含溶解氧或氧化性的酸中，不锈钢都具有优良的耐蚀性。

化学成分分析表明本案例中304不锈钢直管以及变径管件的元素成分满足标准要求，金相分析表明304不锈钢直管以及焊缝部位的组织结构正常，管道材质合格。

腐蚀环境方面，沼气循环气管道内氧含量接近于零，管道低点管腹部位的积液中溶解氧浓度更低，积液液相属于厌氧环境[2]。循环气管线在正常工况下操作压力为0.26MPa，温度50℃，气相中含有约10%～25%的二氧化碳和最多0.06%的硫化氢，按此计算二氧化碳和硫化氢的分压不超过68KPa，依据NACE MR0175标准Part2的附件Annex D可知积液的pH值最低不会小于3.9[3]，依据该标准设计选材上304不锈钢满足该介质工况条件要求。

从腐蚀特征上看，腐蚀只发生在管腹低点部位，这些部位均有明显的积液痕迹。管道打开时观察到蚀坑表面腐蚀产物较少，腐蚀坑密集轮廓清晰，蚀坑直径较蚀坑深度尺寸大的多，呈现宽大的开口状形貌。这种腐蚀形貌与天然气开采中页岩气输送埋地管道的微生物腐蚀极为相似[4]。

能谱检测结果表明硫元素和氯元素参与了腐蚀过程，氯离子在蚀坑内富集参与酸化自催化过程促进不锈钢的局部点蚀[5]。

系统管路中厌氧微生物普遍存在，其在管道低点积液中聚集繁殖形成生物膜，生物膜的去极化作用使膜下局部区域的pH值远低于积液本体并在Cl离子的协同作用下，304不锈钢表面钝化膜被破坏且无法自修复[6]，腐蚀持续发展最终形成大量蚀坑。

同时还观察到，在生化厌氧处理后的废水去好养工段的304材质溶解氧增压罐内，304材质的罐体下封头也发生了点蚀泄漏，点蚀处均有凸起的包壳状垢层，打开包壳其内部液体呈现灰绿色，暴露在空气中后逐渐变成棕黄，如图6所示。

图6 304不锈钢材质溶解氧增压罐的下封头点蚀形貌图

4 结语

本案例中厌氧系统管路中的气液相化学介质在工况下并不足以引起304不锈钢的点蚀，厌氧微生物在管道低点积液中聚集繁殖形成生物膜，生物膜的去极化作用以及Cl离子等对钝化膜的破坏，最终导致沼气循环气304不锈钢管道与设备的点蚀失效。

微生物聚集形成生物膜是引发微生物腐蚀的必要条件，液相中溶解氧的传质规律决定了生物膜垢下处于贫氧状态，厌氧微生物在有氧环境与无氧环境中的生物膜形态不同，厌氧微生物可通过膜垢层阻隔溶解氧的进入，而存在于富氧的水环境中，出现垢下腐蚀。