可见光响应光催化降解罗丹明B动力学研究

李福颖,徐慧琳,丰富,黄忠铖,牛玉

(1. 三明学院资源与化工学院,福建三明,365000;2. 福州大学环境与安全工程学院,福建福州,350000)

能源和环境是人类赖以生存和发展的物质基础,太阳能是取之不尽用之不竭的绿色能源[1–2],太阳能利用技术的研究对于节能减排具有重要的意义。光催化是以太阳能为驱动力,在催化剂表面上可以实现将水分解产生氢气和氧气[2–4],将有机污染物降解矿化成水和二氧化碳[5–6],以有机小分子为原料合成高附加值化学品等能源和环境领域的应用技术[7–9]。TiO2由于具有光催化活性而被广泛关注,其无毒、结构稳定的特点非常适合商业应用。但纯TiO2做光催化剂时仅能吸收太阳光中的紫外光[10],而对于太阳光谱中占主要成分的可见光却不能利用。此外,光生电子—空穴对复合速度远超发生催化反应的速度,两种以上异质材料的复合可以提高电子和空穴的分离效率,降低其复合几率,是提高光催化剂活性的有效方法。

CdS[11]、BiVO4[12]和C3N4[13]是禁带宽度较窄的半导体,可以吸收可见光[14–15],对于提高光催化活性有促进作用。本研究采用水热法制备了两种可见光响应光催化剂,考察了它们光催化降解罗丹明B的活性,实验结果表明降解反应符合一级动力学过程,具有较高的反应速率常数。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂: 乙酸锌、乙酸镉、硫脲、硫化钠、硝酸铋、偏钒酸铵、氨水、三聚氰胺、无水乙醇等,以上均为分析纯。

仪器:X’Pert PRO 型X 射线粉末衍射仪;PCX50B 多通道光催化反应系统;Varian Cary 500 型紫外可见分光光度计; 电热恒温鼓风干燥箱;SX2410 型马弗炉。

1.2 光催化剂的制备

ZnO/CdS 的制备: 按一定质量比将乙酸锌和乙酸镉溶解在去离子水中,磁力搅拌得到均匀溶液。在搅拌下向溶液中缓慢滴加10 mL 0.5 mol/L 的Na2S 溶液,将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜内,160 ℃保温9 h。自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3 次,离心,真空干燥,研磨,得到淡黄色ZnO/CdS 粉末。

g-C3N4的制备: 将盛有5 g 三聚氰胺带盖的坩埚置于马弗炉中550 ℃煅烧,升温速率控制在10℃/min,保温4 h。自然冷却至室温,研磨,得到黄色的g-C3N4粉末。

BiVO4/g-C3N4的制备: 称取1 g 硝酸铋溶于乙酸溶液,磁力搅拌至完全溶解。称取0.2 g 偏钒酸铵溶于氨水溶液,磁力搅拌使其完全溶解,将上述两种溶液混合后用氨水调pH 为7。向溶液中加入0.6 g制备好的g-C3N4,超声处理60 min。将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜内,在不同温度下保温8 h。自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3 次,离心,真空干燥,研磨,得到BiVO4/g-C3N4粉末。

1.3 光催化活性实验

在泊菲莱PCX50B 多通道光催化反应系统中降解致癌物罗丹明B,使用LED 光源。称取10 mg 催化剂加入到50 mL 浓度为10 mg/L 罗丹明B 中,避光搅拌30 min,使催化剂与反应物达到吸附脱附平衡。打开光源,间隔一定时间取样5 mL,离心后取上清液,用L5 UV-Vis 在400–700 nm 范围内测量吸光度。降解率计算公式:D=(C0－Ct)/C0×100%=(A0－At)/A0×100%。

2 结果与分析

2.1 催化剂XRD 表征

图1 为纯CdS 和不同质量比ZnO/CdS 的XRD 谱图。由图1 可知,CdS 的衍射峰位置与标准卡片(JCPDS 80–0006)一致[16]。可以看出ZnO[17–18]的出峰位置与标准卡片(JCPDS 79-2205)相同,不同的复合质量比并没有影响ZnO 和CdS 的晶体结构,但是由于ZnO 的出现,CdS 的峰型呈现不尖锐的变化趋势,说明结晶度下降,粒径尺寸变小。

图1 CdS 和不同质量比ZnO/CdS 的XRD 图

图2 为g-C3N4、BiVO4、不同温度下制得的BiVO4/g-C3N4的XRD 图。由图2 可知,在13.2°和27.5°两个明显尖锐的衍射峰[19]对应的是g-C3N4,在18.8°、28.8°、30.6°位置出现的衍射峰对应的是BiVO4[20]。随着制备温度的增高,BiVO4/g-C3N4的峰型更加尖锐,峰强相对增高。

图2 g-C3N4、BiVO4、不同温度下制得的BiVO4/g-C3N4 的XRD 图

2.2 催化剂光吸收性能表征

图3 为不同质量比ZnO/CdS 紫外—可见吸光谱图。由图3 可知,所有样品都具有较强的可见光吸收能力,其中ZnO 与CdS 质量比为1∶5 时,具有最大可见光吸收波长带边。

图3 ZnO/CdS 紫外—可见吸收光谱图

图4 为不同制备温度的BiVO4/g-C3N4紫外—可见吸光谱图。由图4 可知,随着制备温度的升高,材料最大可见光吸收带边先增加后减小,在80 ℃下制备的样品具有最大的可见光吸收带边。

2.3 催化剂对罗丹明B 降解率的研究

图5 为纯CdS 与不同质量比ZnO/CdS 对罗丹明B 降解率时间曲线图。由图5 可知,纯CdS 的光催化降解活性远低于复合材料。其中,质量比为1∶5 的ZnO/CdS 对罗丹明B 的降解活性最好,光照反应30 min 的降解率达到94%。

图6 为BiVO4、不同制备温度BiVO4/g-C3N4降解罗丹明B 随时间变化曲线图。由图6 可知,单一的BiVO4表现出最低的降解活性,光催化活性较差。形成异质结构的BiVO4/g-C3N4光催化剂具有更快的降解效率。其中,制备温度为80 ℃时,BiVO4/g-C3N4展现了最高的降解效率,在光照反应120 min 后降解率达到80%。

图6 BiVO4、不同制备温度BiVO4/g-C3N4 降解罗丹明B 随时间变化曲线图

2.4 催化剂降解率的动力学分析

图7 为CdS、不同质量比ZnO/CdS 光催化降解罗丹明B 动力学曲线图。由图7 可知,5 个催化剂的降解反应符合一级动力学方程:-lnD=kt,k是曲线斜率,表示反应速率常数。其中质量比为1∶5 的ZnO/CdS 的反应速率常数最大,为0.104 81 min-1(R2=0.976 65)。

图7 CdS、不同质量比ZnO/CdS 降解罗丹明B 动力学曲线图

图8 为BiVO4、不同制备温度BiVO4/g-C3N4降解罗丹明B 动力学曲线图,符合一级动力学方程。其中在80 ℃的制备温度下得到的BiVO4/g-C3N4有最大的反应速率常数,数值为0.012 46min-1(R2=0.974 06)。

图8 BiVO4、不同制备温度BiVO4/g-C3N4 降解罗丹明B 动力学曲线图

3 结论

太阳能驱动光催化降解致癌物是一项绿色环保技术,通过水热法制备了两种可见光响应光催化剂。通过光催化降解罗丹明B 实验,发现复合材料比单一组分催化剂有更好的催化活性。制备的质量比为1∶5 的ZnO/CdS 在30 min 的降解率达94%,该反应属于一级动力学过程,速率常数为0.104 81 min-1。80 ℃制备出的BiVO4/g-C3N4对罗丹明B 也具有较好的降解活性,120 min 的降解率达到80%,一级反应速率常数为0.012 46 min-1。