水热氧化法处理压裂返排液反渗透浓水的实验研究

张岚欣,李绍俊,陶 威,董 俊,杜汉桥,刘鲁建,王 威,张 琴,黄 胜

(君集环境科技股份有限公司,湖北 武汉 430074)

伴随着页岩气开采而产生的压裂返排液含有大量的支撑剂、添加剂和重金属等成分[1],具有化学成分复杂、悬浮物浓度高、总溶解性固体浓度高、有机物含量高、盐分高等特点,如不妥善处置会对周边环境造成严重污染[2-3]。

对于压裂返排液的处理,国内常用的处理工艺为预处理+反渗透+蒸发结晶[4-6]。但该工艺所产生的反渗透(RO)浓水约占总进水量的30%以上,且含盐量极高、CODCr和总磷含量也较高,必须对其进行无害化处理,以避免其回流到生化单元或堵塞后续工艺设备或结垢导致某些工序处理负荷下降,从而影响处理效率。水热氧化法(HTO)是一种高级氧化技术[7],是在高温高压下,以空气或其它氧化剂将废水中难降解的有机物氧化分解,深度去除COD、色度和悬浮物等,特别适用于高浓度有机废水的处理。水热氧化法分为湿式氧化法和超临界水氧化法,反应温度和压力低于水的临界点称为湿式氧化,超过临界点则称为超临界水氧化[8]。水热氧化法可彻底破坏水中有机物的结构,处理效率高、反应速度快、无需添加过多药剂、无二次污染、设备占地小、可回收部分反应热,在有毒有害高浓度废水处理方面具有较好的应用前景[9-10]。

作者采用水热氧化法处理四川省某页岩气田压裂返排液处理工程中反渗透浓水,考察不同水热氧化条件下的COD、总磷去除效果;同时对水热氧化一级出水混合活性污泥进行稀释,间歇曝气生化后形成二级出水,研究COD去除效果;对处理效果较好的二级出水继续进行化学除磷和活性炭吸附,系统探索处理工艺参数,为水热氧化法更好地用于反渗透浓水的处理提供帮助。

1 实验

1.1 进水水质

以四川省某页岩气田压裂返排液处理工程中反渗透浓水为原水,进水水质为:COD 602.8 mg·L-1、总磷13.8 mg·L-1、盐分3.4%、硬度200 mg·L-1、pH值7.9。

1.2 处理方法

1.2.1 水热氧化条件

水热氧化实验采用6 L不锈钢高压反应釜在高温高压下进行。设置5种水热氧化条件:条件一,温度270 ℃、初始氧分压0 MPa;条件二,温度270 ℃、初始氧分压1 MPa;条件三,温度270 ℃、初始氧分压2 MPa;条件四,温度235 ℃、初始氧分压3 MPa;条件五,温度200 ℃、初始氧分压4 MPa。高压釜反应时间均设置为2 h。

1.2.2 水热氧化实验方案

(1)在5种条件下,分别进行水热氧化实验,测定一级出水中的COD、总磷、有机磷、无机磷。

(2)对5种条件下的一级出水继续进行生化处理。将一级出水水样1.2 L、污水处理厂活性污泥1.2 L、自来水1.2 L混合,相当于将一级出水水样稀释3倍;对稀释水样进行间歇式曝气生化反应,曝气量为1.5 L·min-1,每24 h置换一次进水(同条件的水样),置换前后取样测定COD、总磷、有机磷、无机磷,置换10次(分别编号1#～10#),得到二级出水。

(3)选取整体处理效果较好的二级出水水样,继续进行化学除磷,以相同条件下的一级出水直接进行化学除磷(未生化)作为对比实验,测定化学除磷水样的COD、总磷、有机磷、无机磷。对化学除磷水样投加粉末活性炭进行吸附实验,测定出水COD及总磷。

1.3 检测方法

采用岛津(Shimadzu)TOC-4200型分析仪测定出水COD;采用YD-610型数显精密盐度计测定盐度;按GB/T 11893-1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定总磷;按GB/T 6909-2018《锅炉用水和冷却水分析方法 硬度的测定》测定硬度;采用手持数显pH计测定pH值。

2 结果与讨论

2.1 不同水热氧化条件下的总磷去除效果

污水中总磷的去除工艺主要有:生物除磷和化学除磷[11],前者是利用微生物的吸磷、释磷作用,将磷元素转移至污泥中分离去除,后者是通过化学沉淀、固液分离去除[12-13]。而水热氧化法是通过产生的大量羟基自由基将高浓度难降解有机废水中的有机磷氧化为无机磷[14],再采用化学加药、沉淀的方法去除无机磷。

在5种条件下,采用水热氧化法处理压裂返排液反渗透浓水(总磷13.8 mg·L-1、无机磷1.2 mg·L-1、有机磷12.6 mg·L-1),总磷去除效果如图1所示。

图1 5种水热氧化条件下的总磷去除效果

由图1可见,条件一(未充氧)下的有机磷转化率仅16.7%;条件二和条件三下的有机磷转化率差异不大,分别为87.3%和91.3%;条件四下的有机磷转化率较条件二和条件三稍有下降,为78.6%;条件五下的有机磷转化率下降更明显,为51.6%;5种条件下的总磷去除率普遍较低,平均去除率低于10%。条件二和条件三下的有机磷转化率较高,更有利于后续的化学除磷。因此,建议在270 ℃、初始氧分压1～2 MPa条件下进行水热氧化预处理。

2.2 不同水热氧化条件下的COD去除效果

有文献[15]报道,在588 K(315 ℃)、15 MPa的亚临界条件下,以双氧水为氧化剂进行水热氧化反应,对焦化废水的COD去除率可高达91%;还有文献[16]报道,在413 K(140 ℃)、15 MPa的条件下,以硝酸铜为催化剂进行水热氧化反应,对含苯酚废水的COD去除率可达到95%。由此可见,在特定的高温高压条件下,尤其是在亚临界或超临界状态下,采用水热氧化法对难降解废水中COD的降解效果较好,但同时对反应设备及反应条件的要求极高。

在5种条件下,采用水热氧化法处理压裂返排液反渗透浓水,COD去除效果见表1。

表1 5种水热氧化条件下的COD去除效果

由表1可知,条件四和条件五下的出水水质并不理想,由此得出:降低温度、提高氧气量的方式无法获得较高的COD去除率,反应温度为去除COD的重要影响因素;条件三下的COD去除率最高,可达到66.78%,在此条件(270 ℃、初始氧分压2 MPa)下,水热氧化高压反应釜内最高压力升至8.6 MPa。考虑到反应釜的材质及耐压耐温系数,无法继续提升反应温度及初始氧分压,因此达不到亚临界或超临界的反应条件,对应的COD去除效果还有待继续验证。

2.3 生化处理对COD去除效果的影响

取5种水热氧化条件下的一级出水,按1.2.2方法稀释后继续进行生化处理,得到二级出水,分别取编号为1#～10#的二级出水水样,测定其进出水COD,对编号为6#～10#的水样COD去除效果进行分析,结果见表2。

表2 生化处理对COD去除效果的影响

由表2可知:条件一下的二级出水水样COD从209.47～247.30 mg·L-1降至153.04～179.13 mg·L-1,COD平均去除率为27.5%;条件二下的二级出水水样COD从96.31～113.40 mg·L-1降至65.65～78.72 mg·L-1,COD平均去除率为31.0%;条件三下的二级出水水样COD从85.27～94.74 mg·L-1降至60.67～70.57 mg·L-1,COD平均去除率为29.4%;条件四下的二级出水水样COD从154.99～192.47 mg·L-1降至98.58～113.58 mg·L-1,COD平均去除率为36.1%;条件五下的二级出水水样COD从194.47～233.41 mg·L-1降至153.74～172.84 mg·L-1,COD平均去除率为26.0%。可以看出,不同条件下的水热氧化一级出水继续生化处理后的COD去除率差异不大,在26.0%～36.1%之间,未达到常规的生化处理效果,可能是由于原水的盐含量较高(进水盐分3.4%左右),而水热氧化基本未降低盐含量,直接进入了生化处理系统。有文献[17]报道,当废水中氯化钠浓度高于20 g·L-1时,非嗜盐菌及弱嗜盐菌的生长会受到抑制,继续提高盐度对微生物的活性有严重的抑制作用,从而影响废水的生物降解效果。相对而言,条件二和条件三(即270 ℃、初始氧分压1～2 MPa)的一级出水COD较低,生化处理后的二级出水水质较好,COD可降至相对较低水平。

2.4 一级出水及二级出水的化学除磷效果

5种条件下的一级出水及5#二级出水的总磷、无机磷含量对比见表3。

表3 5种条件下的一级出水及5#二级出水的总磷、无机磷含量对比/(mg·L-1)

根据2.3结果,在条件二(270 ℃、初始氧分压1 MPa)下的一级出水、5#二级出水中加入不同量(200、350、500、650、800、950、1 200、1 450,mg·L-1)的聚合氯化铝(PAC)进行化学除磷,考虑到生化反应前的一级出水水样稀释了3倍,将一级出水的数据按比例折算,结果如图2所示。

图2 条件二下的一级出水(a)及5#二级出水(b)的化学除磷效果

由图2a可知,当PAC投加量为1 500 mg·L-1时,一级出水的总磷可降至1.02 mg·L-1,无机磷含量为0.71 mg·L-1,总磷去除率为92.09%;当PAC投加量增至2 250 mg·L-1时,总磷可降至0.65 mg·L-1,无机磷含量为0.34 mg·L-1,总磷去除率为94.96%。由图2b可知,当PAC投加量为1 450 mg·L-1时,5#二级出水的总磷可降至0.53 mg·L-1,无机磷可降至0.20 mg·L-1,COD从76.13 mg·L-1降至51.9 mg·L-1,总磷去除率为95.18%,COD去除率为31.83%。由此推断:水热氧化一级出水直接化学除磷的效果略低于同等水热条件下二级出水的化学除磷效果。

2.5 活性炭吸附实验结果

取经1 450 mg·L-1PAC化学除磷后的5#二级出水水样,继续投加250 mg·L-1的粉末活性炭[亚甲基蓝吸附值约15 mL·(0.1 g)-1]进行深度吸附处理。结果发现,出水总磷基本无变化,出水COD降至36.9 mg·L-1,对比吸附前COD的削减值为15 mg·L-1,COD去除率达到28.9%。表明,即使进水COD很低,投加粉末活性炭仍然对COD有明显吸附效果。提示,对于盐含量较高的进水(如压裂返排液反渗透浓水),当生物降解效果不佳时,可考虑末端工艺采用活性炭吸附,或作为应急情况使用,从而避开高盐废水难生物降解的问题,使最终出水满足排放要求。

3 结论

在5种条件下,采用水热氧化工艺处理压裂返排液反渗透浓水。结果表明,在温度为270 ℃、初始氧分压为1～2 MPa的最优条件下,水热氧化一级出水COD去除率可达到54.57%～66.78%,总磷去除率≤10%,有机磷转化率达到87.3%～91.3%。5种条件下的一级出水继续进行生化处理,COD的去除效果差异较小,去除率在26.0%～36.1%之间。生化处理后的二级出水继续进行化学除磷,当PAC投加量为1 450 mg·L-1时,总磷可降至0.53 mg·L-1,无机磷可降至0.20 mg·L-1,总磷去除率为95.18%,其除磷效果优于水热氧化一级出水直接进行化学除磷的效果。化学除磷后继续投加亚甲基蓝吸附值约15 mL·(0.1 g)-1的粉末活性炭吸附,COD去除效果明显。实际应用时,当来水遇高盐冲击使生化效果不佳时,建议投加适量粉末活性炭降低COD,或对水热氧化一级出水直接进行吸附处理,避开高盐废水难生物降解的问题。