奎屯河流域地下水及沉积物化学组分特征对氟释放的影响

刘亚楠,李 巧 ,宿彦鹏,陶洪飞,马合木江·艾合买提

(1.新疆农业大学 水利与土木工程学院,乌鲁木齐 830052; 2.新疆水利工程安全与水灾害防治重点实验室,乌鲁木齐 830052; 3.甘肃省临夏回族自治州广河县水务局,甘肃 临夏 731300)

0 引 言

氟作为人体所需的一种微量元素,过低、高剂量时均对人体产生功能性影响,导致人体骨骼、牙齿发育不良或畸形,甚至损害神经系统[1]。由氟过量引发的氟中毒有多种,主要是饮水型、饮食性以及燃煤型等[2]。其中,饮水型氟中毒分布最广泛。土壤、水、空气中广泛分布的氟均为饮水型氟中毒的重要来源。

氟中毒对于世界上许多地区都是一个突出的问题,例如阿富汗、伊拉克、土耳其和印度等地[3],中国也是地氟病高发的区域。在我国,高氟水多分布于干旱、半干旱的西北、华北和东北地区。中国北部地区高氟环境的主要成因是含氟矿物的溶解,中国南部高氟地区形成的主要因素是强烈的蒸发浓缩作用[4]。特殊的地质条件下,水文地球化学作用直接导致中国部分地区高氟环境的产生和形成[5-9]。此外,随着工业经济的蓬勃发展,氟在磷酸盐等矿物的化工生产过程中会随之转移和挥发,导致肥料中易含有高水平的氟[10],这些富氟肥料在应用过程中显著增加了表层土壤的氟含量。

许多学者对地下水及土壤中氟富集机理展开研究,发现氟在地下水及沉积物中的分布直接受到地下水化学、沉积物化学环境和水文地质环境的影响[11]。尤其是,氟作为电负性最强的非金属元素,在干旱的北方地区,矿物溶解-沉淀、络合-解离、离子吸附-解吸、蒸发浓缩等作用对氟的影响更不容忽视。同时,有学者认为人类活动直接导致氟的产生,如磷肥生产及钢、铝冶炼等过程产生的大量含氟烟尘会沉降到表层土壤中,甚至参与地表径流[12]。

本文的研究区为奎屯河流域,该地区降水少而蒸发强烈,地表水资源短缺,居民的生产生活用水多依赖于地下水的开采。该地区投入使用了40 a的改水工程,目前,居民已经实现了饮水安全,但高氟地下水仍然作为农业灌溉和生产用水参与到居民的生活当中[13]。经过研究,人类食用经高氟水灌溉的作物,人体内会积累一定含量的氟,这在一定程度上威胁人体健康[14]。研究区水文地质条件、地下水及沉积物化学环境及水文地球化学作用是影响地下水及沉积物中氟含量变化、迁移转化过程的关键因素。本次研究应用数理统计、定性分析与定量研究相结合的研究方法,研究奎屯河流域钻孔沉积物化学组分的相关性、地下水及沉积物化学组分对氟含量的影响,探究氟在水-土系统中的释放机理,为原生高氟区水土的科学合理利用提供理论支撑。

1 材料与研究方法

1.1 研究区概况

研究区位于奎屯河流域(83°22′E—85°47′E、43°30′N—47°04′N),地处天山北麓,向北延伸至准噶尔盆地,流域内典型的地貌形态有山地、山前冲洪积平原、细土平原[15](图1)。奎屯河流域北部较高、南部较低,由于喜马拉雅构造运动以及断裂运动,奎屯地区中生代地层遍布断裂、褶皱构造[16]。同时,第四系松散堆积物岩性垂向上由卵砾石转变为砂砾石、砂、黏土的复合结构[17],均为氟在沉积物中淋溶、溶滤、富集提供了条件支撑。

奎屯河流域地下水补给分为天然补给、地表水体转化补给、田间入渗补给、库塘渗漏补给。其中,地表水体转化补给是最主要的补给来源[18]。研究区蒸散发量可达降水量的7倍以上[19],根据干燥度指数,研究区属于干旱亚区[20]。

1.2 地下水样品采集与分析

1.3 沉积物样品采集与分析

2019年8月在研究区流域下游石桥乡梧桐村大型棉花地、流域中游头台乡三泉居民点农家小型菜地分别开凿C1、C2两个钻孔(图1),在C1、C2钻孔中分别采集沉积物样品19组、5组。取样过程中,无岩性突变情况,每3 m取一组沉积物样品;否则,加大采集密度。样品采集时,用刻刀剥去泥皮,采集沉积物柱心并放入干净密封袋中保存。样品低温送往实验室后,经自然阴干、研磨过筛、装袋封存,后将样品送于中国科学院新疆生态与地理研究所生态与环境分析测试中心、新疆维吾尔自治区产品质量监督检察院,检测沉积物As、Fe、Mn、Ca、Mg、Cu、F含量。采用的标准分别为《固体废物 金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 766—2015)、《土壤质量 氟化物的测定 离子选择电极法》(GB/T 22104—2008)。

1.4 研究方法

运用ArcGIS绘制奎屯河流域取样点位置及海拔分布图;应用数理统计方法分析沉积物化学组分特征;运用Origin软件对沉积物化学组分进行皮尔逊相关性分析,绘制沉积物化学组分相关系数图;运用Origin软件绘制水化学组成Gibbs图。

2 结果与讨论

2.1 地下水化学特征及高氟地下水的分布特征

2.2 沉积物化学组分特征及相关性分析

为阐明研究区沉积物化学组分特征,应用数理统计的方法分析该地区的沉积物组分含量(表2)。统计发现,研究区沉积物F含量为302.80～706.80 mg/kg,均值为484.46 mg/kg,高于我国平均水平(478 mg/kg)[23],以全国沉积物F含量平均水平为标准,研究区有超过45.83%的沉积物样品检测出氟含量超标。相较其他沉积物化学组分,研究区沉积物中Mn的组分含量变化波动较小,数据相对比较稳定,分布范围集中;As含量的变异程度最高,数据分布较为离散;Fe含量平均水平、变异程度均位居第二;金属元素中,Cu含量最低,说明当地含铜矿物较少。针对沉积物化学组分的平均水平,发现Ca含量最高,As含量最低。同时,受到当地矿产资源分布的影响,研究区沉积物Ca含量跨度较大,数据离散程度较高。Mg含量位居第三位。

运用Origin软件对研究区沉积物化学组分进行皮尔逊相关性分析,探究沉积物中常见的化学组分与氟的相关性,为沉积物化学组分对氟含量变化的影响提供理论依据。由图2可看出,沉积物F含量与沉积物Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、As含量均呈正相关关系,按相关性降序排列为:Mg>Fe>Cu>Ca>As>Mn。除Mn、As含量外,6种沉积物化学组分含量与沉积物F含量的相关性均>0.5,说明高氟环境的形成受沉积物Mg、Ca、Fe、Cu含量的影响较大,其中沉积物Mg含量的变化对F含量变化的影响最为显著。

图2 钻孔沉积物化学组分相关系数Fig.2 Correlation and coefficient of chemical components of borehole sediments

2.3 沉积物化学组分对氟释放的影响

运用Origin软件分析沉积物F含量与沉积物Mg、Ca、Mn、Fe、Cu和As含量的关系(图 3),依据皮尔逊相关性分析(图2),发现沉积物F含量与Mg、Ca含量呈显著正相关关系,沉积物F含量随沉积物Mg、Ca含量的增大而逐渐上升(图3(a)、图3(b))。然而有学者研究发现[24],大量Mg2+、Ca2+与F-形成的MgF2、CaF2的沉淀-溶解过程影响着氟在水土系统中的迁移转化。碱性环境下,MgF2、CaF2的溶解度增大。尤其,CaF2易与大量OH-发生羟基化反应,此时,地下水中富集大量F-。因此,说明碱性环境下MgF2、CaF2也促进了高氟地下水的形成。发生的反应为

图3 沉积物F含量与沉积物Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、As的含量关系Fig.3 Relations between F content and Mg, Ca, Mn,Fe, Cu and As content in sediment

CaF2+2OH-→Ca(OH)2+2F-。

沉积物中F含量随着Mn、Fe含量也不断升高(图3(c)、图3(d)),但沉积物中F含量与Mn含量拟合程度较低(R2=0.11),说明数据存在一定局限性,此次研究不能充分验证前人对沉积物中Mn特性的分析。前人研究发现[25],铁、锰氢氧化物等其他易于吸附离子的黏土矿物的存在,使得束缚态的氟化物不断被吸附,并积聚于矿物颗粒表面,经过长期物理化学作用,形成其他化合物,如:氟磷灰石。Mn2+、Fe3+等微量金属离子能与氟离子生成稳定的络合物(MnF+、FeF2+),络合反应会使得水-土系统中吸附态的氟转为游离态的氟。

同时,研究区冲洪、湖积细土平原区地层中存在沉积物颗粒较细的粉细砂,此处地下水的水力坡度较小、坡度较缓、水流循环速度缓慢、水-岩相互作用周期长[26],氟在渗透性较差的环境中更容易富集。沉积物中Ca2+、Mg2+含量较高,其平均含量分别为42 526.59、17 500.95 mg/kg。钙、镁离子从沉积物溶解到地下水中,地下水中Ca2+、Mg2+浓度增大,形成钙、镁氢氧化物沉淀的过程是动态平衡的过程。钙、镁氢氧化物发生溶解过程时,水岩环境中OH-含量升高,而环境中pH值较高时,有更多吸附于有机质、土壤颗粒上的F-被解吸到土壤水当中,水岩环境中F-浓度升高[27]。地下水中F-浓度升高至平衡后,高浓度的含氟地下水会转而抑制F-的释放过程,开始促进沉积物对氟的吸附过程[28]。研究区具有蒸发强烈、降水少的特点,强烈的蒸发浓缩作用使得地下水发生毛细作用而排泄[29]。整体来看,地下水中大部分样点分布在上半部分,表明研究区各离子含量变化主要由蒸发浓缩和岩石风化两种因素共同决定,高氟地下水的形成更多受到蒸发浓缩作用的影响(图4)。同时,强烈的蒸发使得地下水中的F-开始与Ca2+、Mg2+、Fe3+结合形成CaF2、MgF2、FeF3等沉淀积累到含水层介质中。在整个矿物溶解-沉淀、络合-解离、离子吸附-解吸、蒸发浓缩的水文地球化学作用过程中,氟的赋存状态、赋存环境形成一个循环转化的过程。

图4 水化学组成Gibbs图Fig.4 Gibbs diagram of water chemical composition

沉积物中F的含量与沉积物中Cu、As含量也呈正相关关系(图3(e)、图3(f))。由于氟具有较强电负性,CuF2和CaF2、MgF2等类似,共价性较大,溶解度较小,含铜矿物的存在也利于沉积物中F的富集。而沉积物As含量与沉积物F含量的相关性不够显著,目前,研究区缺乏足够证据说明富砷环境利于氟的富集。

2.4 沉积物F含量对地下水氟含量的影响

为探究研究区地下水氟含量与沉积物F含量之间的关系(图5),本文以钻孔沉积物中氟的含量及钻孔附近相同深度处地下水中F含量作为样本研究相关性。研究发现,相应深度处地下水F含量随沉积物F含量的增大呈现出先增大后减小的情况,沉积物中氟的含量处于550～600 mg/kg范围内时,地下水中的F含量也达到最大,约为1.6 mg/L。地下水F含量变化的前后差异主要是由于氟的赋存环境的转化,沉积物及地下水中F含量较少时,地质环境中氟的释放量的增加可能最主要来源于磷肥等化肥的投产使用[30],含氟矿物的溶解-沉淀过程表现为溶解作用大于沉淀作用、F-的吸附-解吸过程表现为吸附作用强于解吸作用。而后地下水中F含量较高,此时,地下水中大量的F-更易于与Cu2+、Ca2+、Mg2+等形成CuF2、CaF2、MgF2等沉淀,或形成其他氟化物吸附至沉积物颗粒表面富集。同时,土壤中的腐殖质也影响F的赋存环境和状态[31]。由于样品存在的局限性,得出的规律一定程度上不具备普适性,具有一定独特性,需要继续加大研究力度,得出普遍性规律。

图5 钻孔沉积物F含量与相应地下水中F含量的关系Fig.5 Relationship between fluorine content in sediments in boreholes and fluorine content in corresponding groundwater

在相同井深环境下,沉积物和地下水中的F含量存在类似的趋势变化(图6),可以明显看出钻孔沉积物中F含量的变化更为迅速,这主要是受到了地层岩性的影响。研究区由表层土壤至100 m深土壤处依次为卵砾石-粉细砂-亚黏土[32],卵砾石分布区沉积物颗粒空隙较大,地下水补给、径流、排泄速度快,水文循环周期短,F的赋存环境转化迅速,F的赋存状态也极易受到外界环境的干扰。

图6 钻孔中沉积物F含量和地下水F含量与井深的关系Fig.6 Relations of F content in sedimex and ground-water against borehole depth

通过查阅文献,发现研究区分布有萤石、石膏、磷酸盐和铀矿等[33-34]矿产资源,萤石是形成高F地下水的最主要原因,是F的根本来源。石膏溶解过程中会使得地下水中Ca2+含量升高,此时,有更多CaF2析出,成为沉积物的一部分,提高沉积物的F含量。铀矿极易与磷酸盐等矿物发生反应,其中,氟磷灰石吸附铀后会在矿物表层形成新相准钙铀云母(Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O)[35],此时F-被置换到地下水中,促进了高F地下水的形成。粉细砂乃至亚黏土区域,沉积物中的F含量变化经历了先增大后减小的过程,而地下水中的F含量变化更为复杂,经历了先减小后增大再减小最后增大的过程。沉积物中F含量变化过程单一,主要原因是沉积物中F有九成以上是残渣态[36],参与反应且具有较高生物有效性的水溶态F和可交换态F的含量较少,而铁锰氧化物态和有机束缚态F的含量就更少了,尤其铁锰氧化物态F想要转化赋存状态对沉积物环境的碱性程度有一定要求[37]。地下水中F含量的变化也受到复杂的水文地质环境的影响,地下水中的F与沉积物中的F相互转化时,土壤中的腐殖质可以吸附环境中的F。如:地下水中F原子取代土壤Si-O-Si-中的O原子、取代-COOH中的-OH、取代-OH中的H原子[31],同时,也可以吸附游离态的F-或MnF+、FeF2+等金属-氟络合离子,将F-再次转化为生物非有效F,增加了沉积物的F含量[38]。

3 结 论

基于数理统计、定性与定量分析相结合的研究方法,可得出以下结论:

(1)沉积物F含量与沉积物Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、As含量均呈正相关关系。按相关性降序排列为Mg>Fe>Cu>Ca>As>Mn,说明沉积物Mg含量对高F沉积环境形成的影响最为显著。

(2)研究区水-土系统中,通过萤石等矿物的溶解,F-溶解到地下水中。地下水中F-含量较高时,铁锰氢氧化物不仅吸附CuF2、CaF2、MgF2等沉淀,也吸附游离态的F-、MnF+和FeF2+等金属-氟络合离子,使得沉积物表层积聚大量氟离子、氟化物。碱性环境下,CaF2等矿物的羟基化反应也形成了高氟地下水的反应。水文地球化学作用为地下水及沉积物中氟的迁移转化提供了有力支撑。

(3)沉积物F含量与地下水F含量有显著相关性。矿物溶解-沉淀、离子吸附-解吸等过程以及土壤中的腐殖质使得相同深度处。地下水F含量随沉积物F含量的增大呈先增大后减小的趋势。研究区沉积物颗粒较为细腻的粉细砂、亚黏土区域更利于F的富集。