化学剥离碳化钛纳米片辅助合成可控尺寸的银纳米线

刘建芳， 赵浩成， 梁芳楠， 尤雪瑞， 周 琨

（山西能源学院能源化学与材料工程系, 晋中 030600）

透明电极（TCs）是各种光电设备中必不可少的组成元件， 如太阳能电池［1，2］、 透明加热器［3］、 有机发光二极管［4］、 显示屏［5］和超级电容器［6］等. 传统的透明电极主要由铟锡氧化物（ITO）沉积在透明基底上制备而成， 尽管应用广泛， 但由于铟资源稀缺［7］、 制备成本高［8］、 在红外光谱窗口区有很强的吸收特性［9］以及本身的脆性与柔性设备不兼容［10］等缺点， 使其难以成为理想的TCs. 研究者们研发了多种替代ITO的材料， 如碳纳米管、 石墨烯、 金属网格和金属纳米线等均可以制备成TCs［11～13］. 其中， 由于银纳米线（Ag NWs）薄膜具有溶液的可加工性、 高透过率、 优异的导电性和柔韧性， 成为最有前途的新一代柔性透明电极［14］.

采用不同的试剂可以合成出具有不同结晶度、 尺寸和长径比的Ag NWs， 这些特性最终会影响TCs的光学/电学性能［15～17］. 合成高长径比的Ag NWs 是开发高性能TCs 的有效途径， 因为由此制备的透明电极能够同时具有良好的导电性和透过率. 目前广泛采用的合成方法为多元醇还原法［18］. 在多元醇还原法合成Ag NWs的过程中， 为了提高Ag NWs的长径比， 研究者们提出多种减小Ag NWs直径的方法.如， 在反应体系中选择性地加入还原剂（安息香［19］）提高Ag+的还原速率， 增加反应体系中成核数量， 以降低Ag NWs的直径. 但是， 由于以上还原剂在反应过程中产生的自由基很容易被体系中的氧气分子氧化失活， 因此反应体系必须始终保持无氧状态， 对设备要求较高， 不适合产业化生产. 为了简化反应装置， Choi等［20］在反应体系中加入二硫化钨（WS2）纳米片， 其可以作为还原剂和成核剂提高Ag+的还原和成核， 最终合成超细的Ag NWs. 但是， WS2纳米片的化学剥离需要在正丁基锂溶剂中进行， 此溶剂在空气中会自燃， 因此整个反应需要在手套箱中进行， 制备成本较高.

本工作提出了用化学剥离法合成的MXene辅助合成Ag NWs， 通过控制MXene纳米片的尺寸合成了不同直径的Ag NWs. 通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）研究了Ag NWs 的合成机制以及MXene在反应体系中充当还原剂和成核剂的作用， 为制备高质量的Ag NWs提供了一种可行思路.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳化铝钛（Ti3AlC2， MAX）， 分析纯， 中国十一科技有限公司； 氟化锂（LiF）， 分析纯， 阿拉丁试剂有限公司； 硝酸银（AgNO3）、 浓盐酸（HCl）、 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=4×104， K30）和CuCl2， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 乙醇， 分析纯， 上海泰坦科技有限公司； 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（厚度0.125 mm）， 上海飞霞橡胶五金有限公司. 实验用水均为超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）， 所有原材料和试剂使用前均未作进一步提纯.

UV-1800型紫外-可见分光光度计， 日本 Shimadzu公司； ΣIGMA型场发射扫描电子显微镜（SEM），德国Zeiss 公司； JEM-2100F 型透射电子显微镜（TEM）， 日本JEOL 公司； XRD-6100 型X 射线粉末衍射仪（CuKα射线）， 日本Shimadzu公司.

1.2 实验过程

1.2.1 化学剥离法制备二维Ti3C2TX（MXene）纳米片 通过选择性地蚀刻MAX相中的Al层来制备化学剥离的MXene 纳米片［21，22］. 首先， 将LiF（2 g）加入盐酸溶液（9 mol/L， 40 mL）中， 充分搅拌30 min 使其混合均匀； 然后， 将MAX粉末（2 g）缓慢倒入上述混合溶液中， 于35 ℃缓慢搅拌反应24 h； 接下来， 将所得产物在10000 r/mim 转速下离心30 min， 并用超纯水反复洗涤去除多余的反应产物， 直到pH值为中性； 最后， 将得到的MXene纳米片母液重新分散于超纯水中， 稀释到0.1 mg/mL， 备用. 为了得到不同尺寸的MXene纳米片， 对将稀释后的MXene纳米片分散液进行不同时间的超声处理.

1.2.2 MXene 辅助合成银纳米线 在100 mL 圆底烧瓶中加入20 mL 乙二醇， 将35 μL CuCl2·2H2O（0.01 mol/L）的乙二醇溶液加入上述溶剂中并混合均匀. 然后将PVP K30（0.1667 g）加入反应溶液中，并在160 ℃下搅拌30 min， 以促进PVP分子的溶解. 待PVP分子充分溶解后， 分别加入15 μL MXene纳米片溶液（0.1 mg/mL）以及70 μL AgNO3（0.01 mol/L）的乙二醇溶液， 继续反应30 min， 以保证晶种的充分形成. 使用双通道注射泵以0.5 mL/min的速度将AgNO3的乙二醇溶液（5 mL， 0.1 mol/L）加入上述反应溶液中， 当反应体系中出现银色絮状物时停止反应， 然后将混合溶液自然冷却到室温， 并在40 W功率下超声10 min， 在2000 r/min转速下离心10 min后收集Ag NWs产物， 重复超声-离心操作3次以去除Ag NPs副产物以及残留的有机物和溶剂， 最后将产物分散于乙醇中备用.

2 结果与讨论

2.1 MXene纳米片的物理化学性质

为了更好地研究MXene在Ag NWs合成过程中所起的作用， 首先对MXene二维薄膜的微观形貌和化学特性进行了表征. 图1（A）展示了具有代表性的MXene 纳米片的表面形貌. MXene 纳米片尺寸较大， 厚度较薄， 具有很强的反应活性［23，24］. 图1（B）为MXene 纳米片的拉曼光谱. 图中100～800 cm-1为MXene的拉曼指纹区， 202 cm-1处的峰归属于Ti、 C及表面基团Tx［O2/O（OH）/（OH）2］原子的面外振动，300～700 cm-1之间的振动代表Tx基团原子的面内振动［25］.

当将MXene 溶液加入到AgNO3的水溶液中时， 图2（A）中的SEM 照片表明， 球形的Ag NPs 附着在MXene 纳米片的表面， 直径约为（30±4.53） nm［图2（E）］， 说明MXene 可以自发有效地还原Ag+. 为了探究其氧化还原机理， 测试了MXene 还原Ag+前后的XPS 谱图（见本文支持信息图S1）. MXene 的XPS 光谱显示了Ti2p， C1s， O1s和F1s的峰， 而其与AgNO3反应后， 出现了Ag3d的峰， Ti2p的峰几乎消失.图S1（B）中C1s的高分辨XPS 谱图在282.19， 284.34， 285.61， 287.70 处有4 个主要的特征峰， 分别归属于Ti—C、 C—C、 C—O 和O=C—O. 而图S1（C）中显示MXene 与Ag+反应后只存在C—C 和C—O 键，Ti—C键完全消失. 图S1（D）中的Ag3d高分辨XPS谱图显示， 在367.3和373.75 eV处的结合能分别对应于Ag的3d5/2和3d3/2峰， 自旋轨道耦合能为6.0 eV， 说明Ag处于零价状态. 根据反应前后两者化学性质的变化， 对MXene自发还原Ag+的机理进行了分析， 如本文支持信息图S2所示. 当呈酸性的AgNO3（强酸弱碱盐）溶液加入到中性的MXene溶液中时， 会使混合溶液呈酸性. 在酸性条件下， MXene表面丰富的含氧官能团-羟基被H+离子质子化， 在Ti—O键中， 电子更偏向于O原子而不是Ti原子， Ti原子的缺电子中间体变得更容易受到H2O和/或O2中O原子的电子攻击， 这时MXene 极容易被O2分子通过亲核加成反应氧化为TiO2［26］. 当Ti—C键断裂时， 电子富集在C原子上， 并将电子转移给Ag+， 将Ag+还原为Ag0. 若MXene 纳米片被完全氧化， 最后的产物为Ag0， 其负载于无定形碳（AC）中， 形成Ag@AC 复合物， 与图S1中XPS谱图的变化相吻合［27］. 但是， 未经处理的MXene纳米片尺寸较大， 边缘的反应位点较少， 导致还原的Ag NPs 尺寸较大， 不利于直径较细的Ag NWs 的生长. 超声降解法处理可有效将MXene 纳米片的尺寸缩小， 暴露出更多的反应位点， 从而降低Ag NPs 的尺寸. 图2（B）为MXene 经过1 h 的超声处理后表面还原Ag NPs 的SEM 照片， 其表面还原的Ag NPs 平均直径缩小为（20±6.02） nm［图2（F）］. 当超声时间增加到2 h和5 h时， MXene 纳米片表面产生的颗粒数量增多［图2（C）和（D）］，Ag NPs的尺寸变小， 最终分别得到了平均直径为（10±0.87） nm［图2（G）］和（6.25±1.13） nm［图2（H）］的Ag NPs， 充分展示了超声处理对于MXene 纳米片表面性质的改变以及获得小尺寸纳米团簇的关键作用.

Fig.2 SEM images of Ag NPs reduced by MXene nanosheets after sonicating for 0, 1, 2, and 5 h(A—D),and relative diameter distributions of Ag NPs(E—H)

2.2 MXene辅助Ag NWs的合成

通过利用不同超声时间下获得的不同尺寸的MXene 纳米片辅助合成不同长径比的Ag NWs. 由图3（A）～（D）中的SEM照片可以看出， 随着MXene超声处理时间的增加（0， 1， 2， 5 h）， Ag NWs的直径逐渐缩小， 由初始的150 nm 降低至60 nm［图3（I）］. 图3（E）～（H）显示， Ag NWs 的长度未发生明显变化， 始终保持在20 μm左右［图3（J）］， 因此， Ag NWs的长径比逐渐由100增加到400［图3（K）］. 将该结果与图2中的数据进行比较后可以发现， Ag NWs的直径受纳米片的尺寸以及边缘还原生成的Ag晶种大小影响. 这种趋势可以从两个方面来解释： 首先， MXene纳米片的尺寸减小导致在活性边缘部位形成更小的纳米种子， 这显示了MXene 纳米片对Ag NWs 生长的辅助作用. 此外， 随着MXene 纳米片尺寸的减小， 其边缘处的含氧官能团数量也在增加， 这些边缘可作为Ag的还原和成核的活性催化点. 活性位点数量的增加导致Ag晶种数量增加， 这些种子随后在PVP的各向异性作用下生长为Ag NWs， 从而导致Ag NWs的直径减小. 因此， 通过控制MXene的大小可以调控生长的Ag NWs的尺寸.

Fig.3 Low-magnification(A—D) and high-magnification(E—H) SEM images of Ag NWs synthesized using MXene nanosheets after sonicating for 0—5 h, and plots of Ag NWs average diameter(I),average length(J) and aspect ratio(K) versus sonication time

2.3 Ag NWs的形貌和结构

图4（A）显示了Ag NWs悬浮液的紫外-可见吸收光谱. 在350和380 nm处的吸收峰分别与Ag NWs纵向和横向表面等离子体共振（SPR）有关， 这是由自由导电电子的光诱导相干振荡引起的［28］， 并且未发现明显的Ag NPs 的吸收峰（423 nm）， 表明产物基本为纯Ag NWs. 通过X 射线衍射（XRD）测试研究了Ag NWs 的详细结构， 图4（B）显示所制备的Ag NWs 具有面心立方（fcc）结构. 其中， 2θ=38.11°，44.31°， 63.94°和77.39°处的4 个衍射峰分别对应面心立方金属Ag 的（111）， （200）， （220）和（311）晶面， 没有检测到杂质产生的衍射峰， 表明生长了具有五重孪晶结构的Ag NWs. 图4（C）所示的TEM 图片是从银纳米线的末端记录下来的， 显示了一个平行于其纵向轴的双平面， 这个双平面可对应一个孪生边界. 图4（D）是单根Ag NW的HRTEM图像， 晶面间距为0.24 nm， 对应的晶面为（111）.

Fig.4 Ag NWs prepared by incorporating MXene into a standard polyol synthesis

图5（A）是利用MXene二维纳米片作为还原剂辅助合成Ag NWs的生长机理示意图. 为了更好地理解其生长机制， 对反应过程中收集的产物进行了TEM表征. 由反应产物形貌的变化 ［图5（B）～（E）］可知， 合成过程可分为吸附、 还原、 成核和生长4个阶段. 在初始阶段， 由于Ag+和带负电荷的MXene纳米片之间存在静电相互作用， Ag+吸附在MXene纳米片的表面， 并通过自发的氧化还原反应将Ag+还原为Ag原子. 随着Ag原子的聚集， 可观察到Ag的成核［图5（B）］. 图5（C）表明Ag种子的成核结构为五重孪生晶体结构. 随着反应时间的延长， 在PVP和Cl-的协同调节作用下， Ag原子不断沉积至Ag（111）晶面上， 促进了Ag NWs的各向异性生长， 最终得到五重孪晶结构的Ag NW产物［图5（D）］， 经过提纯处理后， 得到副产物较少的Ag NWs［图5（E）］.

Fig.5 Growth mechanism of Ag NWs using MXene nanosheets

3 结 论

提出了一种利用MXene纳米片为还原剂和成核剂制备具有可控纳米尺寸的Ag NWs的新方法. 通过对MXene纳米片进行超声处理可以调整纳米片的横向尺寸， 控制生长在MXene纳米片表面的Ag晶种尺寸， 最终达到调节Ag NWs 直径的目的. 为了更好地理解MXene 纳米片的有效作用， 研究了Ag NWs的生长机理. 本文将MXene纳米片用于合成Ag NWs， 为未来可拉伸和柔性光电器件的发展提供了思路.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230009.