泡沫镍基底表面氢氧化镍电极材料的原位生长及其电化学性能测试

董瑞婷

（南昌师范学院化学与食品科学学院，江西 南昌 330032）

0 引言

超级电容器作为一种新型的清洁性储能器件，拥有较高的功率密度、较长的使用寿命和较宽的工作温度范围等，引起研究人员的广泛关注［1］。

过渡金属（氢）氧化物是常用的电极材料，主要包括RuO2、Mn3O4、Co3O4、Fe2O3等。由于钌元素资源紧张且价格昂贵，并且在反应过程中RuO2粒子容易团聚且有毒，因此阻碍了其发展，人们开始把目光投向其他金属（氢）氧化物。NiO 和Ni（OH）2因其天然丰度较高、成本较低，成为替代RuO2的首选［2］。原位生长的制备方法有利于电极材料保持其立体结构，避免了使用黏结剂及涂覆工艺的限制，从而提高活性物质的利用率，增加了反应活性位点个数，减少了接触电阻，有利于电子的传输，进而提高了电极的电荷储存性能。

泡沫镍网在抗腐蚀、导电等方面具有良好的性能，且具有三维网状结构，空隙率高、比表面大、质量均匀，在结构上具有一定的优势。本研究以泡沫镍为电极基底，同时作为镍源，利用原位活化转化的方式制备了电化学性能较优的氢氧化镍电极材料。该方法温和、简单，可为相关研究提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

泡沫镍（赛博电化学材料网）；氢氧化钾（KOH，分析纯，西陇科学股份有限公司）；硫酸镁（MgSO4，分析纯，西陇科学股份有限公司）；无水乙醇（CH3CH2OH，分析纯，西陇科学股份有限公司）；铂片电极（1 cm×1 cm，天津艾达恒晟科技发展有限公司）；Ag∕AgCl电极和Hg∕HgO 电极（天津艾达恒晟科技发展有限公司）。

1.2 仪器与设备

电子天平（MP10001，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器有限公司）；数显智能控温磁力搅拌器（SZCL-3B，巩义市予华仪器有限责任公司）；电热恒温干燥箱（GZX-9140MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂）。

1.3 电极的制备

1.3.1 泡沫镍的预处理。剪取lcm×lcm×0.3 mm 的多孔泡沫镍网，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗，去除镍网表面和网格中的油污和灰尘，60 ℃烘干备用。

1.3.2 氢氧化镍电极的制备。电极的活化过程可分为电化学活化及水浸泡加热活化两步，具体操作如下：采用三电极体系（辅助电极为铂片电极，处理好的泡沫镍为工作电极，Ag∕AgCl 电极为参比电极），以1 mol∕L 硫酸镁溶液为电解液，将电极在0～1.2 V的电压窗口下利用循环伏安法（简称CV）扫描100圈，扫描速度为5 mV∕s，此步完成第一步的电化学活化过程；再将活化好的镍网浸泡在一定温度的去离子水中浸泡一段时间，即获得氢氧化镍电极。

1.4 电化学性能测试

采用CHI760E 电化学工作站进行相关电化学性能测试。电化学性能测试采用三电极体系：以1 cm×1 cm 铂片电极为辅助电极，Hg∕HgO 电极为参比电极，活化电极为工作电极，2 mol∕L的KOH 为电解液，电压窗口为0～0.55 V，并采用电化学阻抗技术（EIS）进行电化学过程分析。在此过程中，本研究采用面积比电容对不同电极的电容量进行比较，其计算公式见式（1）。

式中：I为放电电流密度，mA；Δt为放电时间，s；ΔU为电压窗口，V；S为工作电极面积，cm2。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

为观察电极表面在活化过程中的形貌变化，本试验将不同活化阶段的电极进行扫描电子显微镜测试（SEM），电极表面的SEM 如图1 所示。泡沫镍表面的SEM 如图1（a）所示，从图1（a）中可以看出，此时的泡沫镍表面较为平滑，没有杂质及缺陷。为了进一步确定不同活化方式对电极的影响，先将泡沫镍置于去离子水中浸泡，而不进行电化学活化，所得到的电极表面出现少量的薄膜结构，如图1（b）所示。然而只通过电化学活化后的电极表面变得粗糙，并生成大量的细孔，如图1（c）所示，这可能是由于泡沫镍经过了CV 阳极氧化。采用两步活化法所得的电极，其表面生长出大量的纳米片立于镍基底表面，呈现出蜂巢状，如图1（d）所示，此结构更有利于增加活性物质的比表面积，另外，由于活性物质直接生长在泡沫镍集流体上，减少了黏结剂带来的损耗，从而提高了活性物质的利用率。此结构在诸多文献中也有报道，其组成主要为Ni（OH）2［3-4］。但是报道中的方法多数是在高温高压、强酸强碱等苛刻条件下进行的。相比之下，本研究的方法更加温和，对仪器设备的损伤较小。

图1 电极表面的SEM

2.2 电化学性能分析

为了进一步研究电极材料的电化学性能，本试验在2 mol∕L KOH 电解质溶液中，利用三电极体系进行电化学性能测试，电压窗口为0～0.55 V（vs.Hg∕HgO）。未活化的电极（N0）、只经过电活化后的电极（N1）、只经过水浸泡活化的电极（N2）和经过两步活化法所制得的电极（N12）在5 mV∕s 扫描速度下的CV 曲线如图2（a）所示。从图2（a）中可以看出，N12电极的CV 曲线面积最大，说明单一过程活化的效果没有两步活化的效果好。N12电极分别在5 mV∕s、10 mV∕s、20 mV∕s、50 mV∕s、100 mV∕s 扫描速度下的CV 曲线如图2（b）所示，可以看出每条曲线都出现了相对应的氧化还原峰，说明此电极的电化学反应过程属于法拉第行为，氧化还原峰的位置各自向两边偏移，其原因是发生氧化还原反应时，电子与离子扩散速率不同，产生了极化现象。不同电极在2 mA∕cm2电流密度下的充放电曲线如图2（c）所示，从图2（c）中可以直观地看出两步活化的放电时间最长，比电容量最大，这与CV 测试结果一致。不同电极的面积比电容量与对应的电流密度的关系如图2（d）所示，在任意电流密度下，N12电极的面积比电容最高，并且随电流密度的增大，比电容量的降低趋势最小，说明两步活化的电极具有最高的面积比电容和较好的倍率性能。

图2 活化方式对电极的电化学性能的影响

经分析发现，浸泡活化是使电极表面物质形貌发生改变的关键时期，该时期使得产品的储电性能得到有效提高。电化学活化可以有效提高镍基氢氧化物电极的倍率性能和面积比电容。如果仅单独使用其中一种手段对电极进行活化，其电化学性能被提高的程度有限，且远小于两步活化所得电极的性能。因此两步活化才是使电极各方面性能得以提升的关键，该法具有可行性。

2.3 浸泡时间对电极电化学性能的影响

在0～1.2 V 的电压窗口下进行CV 活化100 圈，设定浸泡温度为60 ℃，并对浸泡时间进行优化。不同浸泡时间（分别为5 h、10 h、30 h、50 h、70 h）在5 mV∕s扫描速度下的CV曲线对比情况如图3（a）所示。从图3（a）中可以看出，浸泡50 h 的电极比浸泡70 h的电极CV面积更大。不同浸泡时间下2 mA∕cm2电流密度下的充放电曲线对比情况如图3（b）所示，浸泡50 h的电极的放电时间最长，说明其具有较大的面积比电容，浸泡时间分别为5 h、10 h、30 h、50 h、70 h 时，所得电极的面积比电容依次为215 mF∕cm2、369 mF∕cm2、502 mF∕cm2、1 059 mF∕cm2、861 mF∕cm2。由图3（c）可知，泡时间为50 h 时不仅有最高的比容量，而且表现出较优的倍率性能。在2 mol∕L的KOH溶液中浸泡不同时间的阻抗如图3（d）所示，发现5种材料对应的Nyquist曲线与横轴几乎交于一点，说明其电极内阻大小差别不大。从低频区可以看出，浸泡50 h 所得电极材料的直线斜率最大，离子扩散速率最快。从高频区放大插图可以看出，没有半圆形，说明对应条件下所制得的电极材料的电荷转移阻力很小。综上分析，浸泡50 h 为最佳时间。

图3 不同浸泡时间下所得电极的电化学性能对比情况

3 结语

镍基电极材料的可控合成及其电化学性能研究是超级电容器方面的重要课题。本试验以泡沫镍作为基底，利用两步原位活化法，即先进行电化学活化再用水加热浸泡的方法制备镍的氢氧化物电极，该方法同样适用于以泡沫镍为基底和镍源的其他电极材料的制备。