一步溶剂热法生成Zr-Ni0.96S/NF纳米材料用于高效电催化产氢反应研究

李锦涵, 曹丽云*, 赵 勇, 冯亮亮, Koji Kajiyoshi, 黄剑锋

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省国际科技合作基地, 陕西 西安 710021; 2.广东蒙娜丽莎集团有限公司, 广东 佛山 528211; 3.日本高知大学 水热化学研究实验室, 日本 高知 780-8520)

0 引言

近年来,随着化石燃料使用量的急剧增加,其存储量逐渐减少以及在使用中产生的环境污染、温室气体排放等问题引起了人们的关注.因此,开发可替代化石燃料的绿色可再生能源已成为当务之急[1,2].目前,光伏、风能、潮汐能等一系列新能源的高速发展为未来的能源应用提供了新的选择,而氢气作为理想的能源载体,能够解决其他新能源所遇到的储存等问题[3].氢气具有高能量密度和零污染排放等优点,是一种安全、高效、低成本、可持续性和环保的新型能源物质,因此引起了研究人员的广泛关注[4-6].目前,氢能的工业制备主要分为以下三类:水煤气法、甲烷蒸汽重整法和电解水法.前两种方法在使用过程中仍需要使用不可再生资源,而电解水法因为电可以来源于其他新能源,并且反应过程中的副产物完全无污染,因此被认为是制备氢气的完全绿色方法[7,8].

电解水催化剂通常用于水电解过程中,旨在降低反应势垒,提高整体反应速率[9].在众多电催化剂中,贵金属基电催化剂(如Pt、Ru)表现出良好的催化效率和稳定性[10,11].然而,由于对贵金属的需求不断增长,电催化剂面临着诸多限制,如资源有限和成本上升等,因此,开发高效的非贵金属基HER电催化剂成为一项迫切需要解决的难题[12,13].至今为止,磷化物[14]、碳化物[15]、硫化物[16]、氮化物[17]、氧化物[18]以及不含金属的纳米碳[19]等电极材料在电催化HER方面表现出了较高的性能.过渡金属因其未完全充满的价层轨道而比其他化合物更容易产生电子迁移.与此同时,当过渡金属元素与非金属硫族元素协作形成过渡金属硫化物时,常常呈现出2D的层状结构,这使得它们在进行电化学反应时表现出高的比表面积,更容易含有丰富的活性位点,产生良好的电子传导效应,从而令过渡金属硫化物成为理想的电极材料[20-22].

在用于水裂解反应的过渡金属基电催化剂中,含镍化合物对HER过程显示出较高的催化活性[23].其中,镍硫化物被广泛认为是一种具有前途的水裂解电催化剂,并且在各种载体上均具有优异的催化性能[24].在所有载体中,泡沫镍(NF)作为一种廉价的商业材料,不仅可以用作电极基底,还可以用作镍源,高电子导电性和高比表面积使其成为优良的电极材料[25,26].同时,最新研究表明,无毒的Zr元素作为掺杂剂时,由于其较低的电负性和稳定的价态,可以同时调整TMC(Transition Metal Chalcogenides)的晶体和电子结构,从而进一步优化材料的催化性能[27].因此,在泡沫镍上构造含金属Zr掺杂的镍硫化物电催化剂,可以显著提高电解水过程中的HER反应效率,并且有着可观的发展前景.

基于此,本文采用简单的一步溶剂热法,在泡沫镍衬底(NF)上生长含锆掺杂的镍硫化物(命名为Zr-Ni0.96S/NF),成功地制备了一种具有高效析氢性能的电极材料.经前期研究发现,随着锆元素的掺入,泡沫镍表面生长的镍硫化物物相和形貌都发生了明显变化,使得电极材料在电催化过程中暴露更多的活性位点、具有更高的电导率和更快的传质.当锆源加入量为1 mmol时,产物(即Zr-Ni0.96S/NF)对HER(析氢反应)和全解水均表现出良好的电催化活性和稳定性.在1 M KOH电解质溶液中,HER活性在10 mA cm-2的电流密度下仅需相对较低的95 mV的过电位,且具有超过30小时的良好循环稳定性.当在电解槽中使用Zr-Ni0.96S/NF进行全解水时,它可以在1.98 V电压下产生200 mA cm-2的电流密度,并具有超过15小时的循环稳定性.本研究证明了在镍硫化物中合理引入金属元素可以有效提高其电催化活性,为新型电催化剂的设计提供了一个简单而合理的策略.

1 实验部分

1.1 原材料

泡沫镍(NF,面积为1.5×4 cm2,厚度为1.5 mm);五水合硝酸锆(Zr (NO3)4·5H2O);硫代乙酰胺(C2H5NS);无水乙醇(CH3CH2OH);硫酸(H2SO4);盐酸(HCl);异丙醇((CH3)2CHOH);丙酮(C3H2O).

1.2 样品的制备

(1)NF的预处理:将泡沫镍(商用型,简称NF)切成1.5×4 cm2大小,再将其在丙酮(C3H2O)以及3 M 盐酸(HCl)溶液中分别超声清洗10 min.经酸洗后,将NF用去离子水先超声清洗15 min后,再分别使用去离子水、无水乙醇(CH3CH2OH)交替冲洗,每次时长3 min,清洗完成后经室温干燥,得到NF.

(2)Zr-Ni0.96S/NF的制备:称取429.3 mg五水合硝酸锆(Zr (NO3)4·5H2O)及225.39 mg硫代乙酰胺(C2H5NS)溶解在20 mL无水乙醇(CH3CH2OH)溶剂中,室温下搅拌30 min后转移入50 mL的水热釜中,并加入预处理后的NF.密封水热釜后置于鼓风干燥箱内于160 ℃下反应12 h,待反应釜完全冷却至室温后取出样品,将样品用去离子水和无水乙醇交替冲洗3次后于室温静置直至样品完全干燥,干燥后所得样品即为Zr-Ni0.96S/NF.

(3)Ni3S2/NF的制备:采用与Zr-Ni0.96S/NF相同的合成步骤制备Ni3S2/NF电催化剂,只是在合成过程中不添加锆源(Zr (NO3)4·5H2O),合成的样品标记为Ni3S2/NF.

(4)Zrn-NixSy/NF的制备:与Zr-Ni0.96S/NF合成步骤相同,将锆源的加入量分别控制为0 mmol、0.5 mmol、1 mmol、1.5 mmol,得到的样品分别标记为Zr0-NixSy/NF、Zr0.5-NixSy/NF、Zr1-NixSy/NF、Zr1.5-NixSy/NF.

1.3 样品的表征

样品的物相组成与晶体结构由X射线衍射仪(Rigaku,D/max-2200pc)进行测定及分析.

样品的形貌和微观结构利用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi,S4800)及透射电镜 (TEM,JEM-3010)进行表征及分析.

样品的元素组成和表面化学状态用X射线光电子能谱仪(XPS,AXIS Supra)来检测及分析.

1.4 电化学测试

采用典型的三电极系统,在CHI660 EB17060电化学工作站(中国上海CH仪器公司)上进行电催化析氢测试.在三电极系统中,Zr-Ni0.96S/NF电极可直接用作工作电极(面积为～0.25 cm2,负载量为～0.8 mg/cm2),对电极为碳棒,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).所有制备的样品均在碱性(1.0 M KOH)环境中进行电催化析氢性能测试.线性扫描伏安曲线(LSV)扫描速率为5 mV/s,Tafel斜率由HER的极化曲线得到.电化学阻抗谱(EIS)的频率范围为0.01～10 000 Hz,使用交流(AC振幅).长期耐久性测试是通过测量电流i-t曲线测量进行的.

为了进行析氢及全解水性能比较,当用粉末电催化剂(20 wt% Pt/ C)作为工作电极时,其制备过程如下:(1)称取10 mg催化剂于装有100 μL异丙醇溶液的离心管中,超声10 min使其形成均匀混合物;(2)移液枪取4 μL上述溶液滴于工作面积为0.25 cm2的NF上;(3)于空气中自然干燥负载催化剂的NF,为防止催化剂在电催化测试过程中掉落,再取3 μL的1% Nafion异丙醇滴加在NF上并自然晾干.

为了进行全解水性能比较,当用粉末电催化剂(IrO2)作为工作电极时,其制备过程如下:(1)称取10 mg催化剂于装有100 μL异丙醇溶液的离心管中,超声10 min使其形成均匀混合物;(2)移液枪取4 μL上述溶液滴于工作面积为0.25 cm2的NF上;(3)于空气中自然干燥负载催化剂的NF,为防止催化剂在电催化测试过程中掉落,再取3 μL的1% Nafion异丙醇滴加在NF上并自然晾干.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

采用XRD对Zr-Ni0.96S/NF与Ni3S2/NF纳米材料进行物相分析.从图1所示的XRD图谱可知,对未引入锆源合成的Ni3S2/NF而言,44.64 °处的强峰可对应于NF(PDF#04-0850),这表明杂化物是在NF基底上生成的.除了指定给泡沫镍衬底的峰外,所有衍射峰都可以对应于Ni3S2(PDF#44-1418),没有其他第二相.随着锆元素的引入,Ni3S2的衍射峰消失,30.0 °、34.4 °、45.6 °和53.3 °处新出现的小峰值对应于六方非化学计量Ni0.96S(PDF#50-1791)的(100)、(101)、(102)和(110)晶面,表明Ni0.96S的生成并与NF基底共存.与不引入Zr元素合成的Ni3S2/NF相比,最强峰Ni峰的位置比原来(44.64 °处峰)产生低角度偏移,产物层间距扩大、镍硫化物物相发生变化,这可能归因于Zr离子的掺入.经查阅文献[28]得知,在以L-半胱氨酸为硫源得到的非化学计量产物Co1-xS纳米片的形成中观察到类似现象,其中富含的Co空位作为催化位点大量存在,最终导致OER的超电势较低.因此,预期非化学计量产物Ni0.96S纳米晶体也将提供许多镍空位和额外的缺陷,从而暴露更活跃的边缘,促进电荷/电子扩散并加速其催化反应.

2.2 样品的形貌及微观结构分析

图2(a)～(d)展示了不同放大倍数下Ni3S2/NF(图2(a)、(b))和Zr-Ni0.96S/NF(图2(c)、(d))的SEM图像.从图2中可以看出,相较于Ni3S2/NF,Zr-Ni0.96S/NF表面呈现出较为规整的纳米颗粒状,颗粒大小均匀,平均尺寸约为1～2 μm,并且NF表面完全被纳米颗粒覆盖.这些颗粒的形成可能与Zr元素的引入有关,本文后期通过调控锆源的浓度来试图证明这一观点.

图3显示了Zr-Ni0.96S/NF和Ni3S2/NF的HRTEM(图3(a)～(b))和EDS(图3(c)～(g))图像.从HRTEM(图3(a)、(b))图像中可以观察到明显的晶格条纹、硫空位、晶格扭曲以及存在于镍硫化物基底的Ni边缘位点,这些缺陷和边缘位点的存在能够提供更多的反应活性位点,从而进一步加速电子转移和传输.其中,Ni3S2/NF晶格条纹间距为0.185 nm,Zr-Ni0.96S/NF晶格条纹间距为0.149 nm和0.296 nm且分别对应于(200)和(100)晶面.图3(c)～(g)显示了Zr-Ni0.96S/NF的元素分布图,从图3中可以观察到Zr、S、Ni元素的存在且各元素均匀分布在产物中.

图3 Zr-Ni0.96S/NF与Ni3S2/NF的微观结构图

因此可以得出结论,与未引入锆源的产物Ni3S2/NF相比,Zr-Ni0.96S/NF在NF表面形成了更多的纳米颗粒,增大了产物的比表面积,从而在反应过程中暴露出更多的活性位点,这些纳米颗粒的形成能够显著提高镍硫化物的催化活性.

为了深入研究锆源含量对镍硫化物的形貌结构影响,本文通过加入不同浓度的锆源(产物分别记作Zr0-NixSy/NF、Zr0.5-NixSy/NF、Zr1-NixSy/NF、Zr1.5-NixSy/NF)来尝试调控纳米颗粒的大小.从图4所示的SEM图可以观察到,随着锆浓度的增加,NF表面生成的物质呈现一个逐渐由光滑变为絮状再到球状最后逐渐团聚的过程.当引入锆源浓度为1 mmol时(如图4(c)所示),纳米颗粒形貌均匀且覆盖面广,相较于其余三者将暴露出更大的比表面积,从而与电解液充分接触,使其在催化反应过程中显示出更多活性位点进而表现出更优异的电催化性能.后期,本项目组还通过电催化析氢测试验证了这一观点.

图4 不同锆源加入量下合成样品的SEM图

2.3 制备样品的电化学性能测试

图5展示了在不同锆源加入量下所制备产物的析氢线性伏安曲线(LSV).从析氢LSV曲线可以看出,Zr1-NixSy/NF(即上述Zr-Ni0.96S/NF)表现出最优异的析氢性能.在电流密度值分别为10 mA cm-2、100 mA cm-2、200 mA cm-2和500 mA cm-2时,其析氢过电位分别为95 mV、202 mV、247 mV和329 mV.与不含掺杂的Ni3S2/NF相比,所有添加锆源的产物均表现出更优异的HER性能,这说明Zr元素的引入在提升HER性能方面确实具有一定优势.在大电流密度1 000 mA cm-2下,Zr0-NixSy/NF、Zr0.5-NixSy/NF、Zr1-NixSy/NF、Zr1.5-NixSy/NF的过电位分别为563 mV、458 mV、589 mV和533 mV.这表明Zr-Ni0.96S/NF在工业实际应用中也具有一定的前景,即使在高电流密度下,其性能仍然卓越.

图5 不同锆源量条件下生成样品的析氢线性伏安曲线(LSV)

因此,可以得出结论:与未加入锆源或加入0.5 mmol、1.5 mmol锆源所得到的镍硫化物相比,加入1 mmol锆源制备的产物Zr1-NixSy/NF(即前文提到的Zr-Ni0.96S/NF)析氢性能最佳.下文将对加入1 mmol锆源后形成的Zr-Ni0.96S/NF展开详细讨论.

2.4 Zr-Ni0.96S/NF的XPS分析

利用X射线光电子能谱对Zr-Ni0.96S/NF样品的表面化学成分和状态进行了表征.从图6所示的XPS图谱可以看出,Ni、S和Zr元素都存在于Zr-Ni0.96S/NF的表面,符合上述元素映射结果,所有元素的结合能均采用C 1s标准峰(284.60 eV)进行校准.图6(a)显示了Ni 2p在855.5 eV和873.3 eV的两个强峰及其各自的卫星峰.Ni 2p3/2的结合能为855.7 eV,Ni 2p1/2的结合能为873.5 eV,可归属于Ni2+,这与报道的镍硫化物/NF电极材料一致[29].S 2p XPS光谱(如图6(b)所示)可以被分成168.6 eV和163.2 eV的两个不同峰,可归功于Ni0.96S中的S分配给Ni-S特征键[30].如图6(c)所示,Zr 3d的光谱在184.5 eV和181.9 eV处有两个峰,这进一步证明了Zr成功地引入了镍硫化物材料中[31].

图6 Zr-Ni0.96S/NF与Ni3S2/NF的XPS谱图

2.5 Zr-Ni0.96S/NF的析氢动力学分析

在典型的三电极体系中,本文采用1 M KOH作为电解质对Zr-Ni0.96S/NF进行了HER性能测试.同时,也对Ni3S2/NF、20% Pt/C/NF(以滴定形式制备的与Zr-Ni0.96S/NF相同负载量的贵金属催化剂)和基底NF进行了析氢测试.每个样品的反应面积均为5×5 mm2.

图7(a)的线性伏安曲线图(LSV)显示,Zr-Ni0.96S/NF展现出了媲美20% Pt/C/NF的优异性能,特别是在高电流密度下,其性能已经优于20% Pt/C/NF.在10 mA cm-2的电流密度下,Zr-Ni0.96S/NF、Ni3S2/NF、20% Pt/C/NF和NF的过电位数值分别为95 mV、205 mV、94 mV和268 mV;在电流密度500 mA cm-2下,它们的过电位分别为383 mV、469 mV、434 mV和545 mV.

图7 不同样品在1.0M KOH溶液中的析氢动力学分析图

图7(b)是基于LSV曲线基础上拟合绘制的塔菲尔斜率(Tafel)图,从图7中可以看出,Zr-Ni0.96S/NF的Tafel斜率为133.5 mV dec-1,小于Ni3S2/NF的180.8 mV dec-1,这表明在HER过程中Zr-Ni0.96S/NF的反应动力学相对更快.

图7(c)为电化学阻抗谱(EIS),相比Ni3S2/NF和NF,Zr-Ni0.96S/NF的拟合电阻相对较小,这说明Zr-Ni0.96S/NF的电荷转移电阻值(Rct)更小,意味着其在析氢过程中电子转移速度更快,对HER有着积极的作用.

电化学活性面积(ECSA)可以反映电催化剂在电化学反应中的实际活性表面积,其大小和催化剂的双电层电容值(Cdl) 成正比.本文在不同扫速(20～160 mV/s)下测量了合成样品的 CV 曲线(如图7(d)所示)用以确定其对应的 Cdl值.如图7(e)所示,Zr-Ni0.96S/NF的Cdl值为150.7 mF/cm2,远大于20% Pt/C/NF的106.8 mF/cm2、Ni3S2/NF的35.2 mF/cm2以及NF的17.9 mF/cm2,表明Zr-Ni0.96S/NF拥有更大的ECSA,这有助于其在HER中有提供更多的活性位点,从而促进电催化析氢过程.

除了基本电化学性能外,电催化剂的稳定性评估也十分重要,具有高稳定性的产品才可将其应用于工业化生产.此外,在高电流密度下电催化剂的稳定运行对于电解水析氢过程的整体成本控制也有很大帮助.因此,本文对Zr-Ni0.96S/NF进行了恒定电流下的计时电流(I-t)测试.如图8所示,在100 mA cm-2电流密度下,Zr-Ni0.96S/NF表现出30小时以上的循环稳定性,这证明该材料具有成为工业化生产电解水催化剂的潜力.

图8 Zr-Ni0.96S/NF在HER过程中的I-t曲线

2.6 稳定性测试后Zr-Ni0.96S/NF的析氢性能及结构分析

本文对稳定性测试后的Zr-Ni0.96S/NF催化剂进行了微观结构及析氢性能表征.首先,观察图 9(a)所示的HRTEM 图谱可看到,经稳定性测试后的Zr-Ni0.96S/NF样品中仍存在Ni0.96S和NF的晶格条纹,表明其物相组成没有发生变化.

此外,从XPS分析(如图9(b)～(d)所示)中可以观察到,Ni 2p 图谱中出现了两个新的特征峰,分别位于859.7 eV和874.3 eV(如图9(b)所示),这主要是因为HER测试过程中 Zr-Ni0.96S/NF催化电极表面生成了NiOOH[32].观察图9(c)可以看到,Zr-Ni0.96S/NF 的S 2p图谱中162.2 eV处特征峰的相对强度明显增加,但168.4 eV处峰相对强度减弱,这是由于Zr-Ni0.96S/NF催化剂在强碱性电解液中表面氧化所致[33].如图9(d)所示,Zr-Ni0.96S/NF 的Zr 3d 图谱于177.6 eV处出现了一个新的特征峰,这归因于在HER过程中催化剂表面的锆离子与电解液中的氧离子结合生成了ZrO2.特别地,三价Ni(NiOOH)的出现增强了催化剂的电子供给能力,加速了电子从Ni向S位点的转移,有利于提高HER动力学[34].

图9 Zr-Ni0.96S/NF经稳定性测试后的微观结构、析氢表征

从图9(e)可以观察到,Zr-Ni0.96S/NF在经过30 h持续运行后得到的LSV极化曲线与原始极化曲线相似,且相较于稳定性测试前的LSV曲线,测试后的曲线在较高过电位下的电流波动得到明显改善.

2.7 Zr-Ni0.96S/NF的全解水性能表征

鉴于Zr-Ni0.96S/NF在作为HER电催化剂时表现出出色的催化活性,因此将其同时作为阴极和阳极组装碱性电解池,为了进行对比,本文同样测试了Ni3S2/NF和NF.从图10(a)中可以观察到,Zr-Ni0.96S/NF‖Zr-Ni0.96S/NF的全解水性能优于20%Pt/C/NF‖IrO2/NF、Ni3S2/NF‖Ni3S2/NF与NF‖NF,它仅以1.98 V的低电压就能够达到200 mA cm-2的电流密度,并且具有超过15小时的长期稳定性(如图10(b)所示),并且在2.53 V的电压下就能够达到1 000 mA cm-2电流密度,最大可以测试到1 200 mA cm-2.这意味着Zr-Ni0.96S/NF能满足大电流密度下的工业应用,有助于开发工业化生产的低成本电催化剂.

图10 Zr-Ni0.96S/NF在全解水过程中的电化学性能测试

3 结论

本文采用简单的一步溶剂热法合成了具有优异结构和电化学性能的非贵金属Zr-Ni0.96S/NF多功能电催化剂.形貌和结构表征结果表明,引入锆元素可以显著改善电极材料的形貌.这使得电极材料在反应过程中能够与电解液充分接触,从而暴露出更多的活性位点,促进催化反应过程中的电子传输与转移.

Zr-Ni0.96S/NF在1 M KOH碱性溶液中,仅需95 mV的过电势即可在10 mA cm-2电流密度下实现析氢反应,并且具有超过30小时的循环稳定性.当Zr-Ni0.96S/NF同时作为阴极和阳极组装碱性电解池时,在低至1.98 V的电压下即可达到200 mA cm-2的电流密度,且至少可以稳定工作15小时.本研究为开发具有优异催化活性和耐久循环稳定性的非贵金属多功能电催化剂提供了研究思路.