三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂的制备及其微波辅助热解塑料废弃物中轻质芳烃的选择性

马玉军, 王文亮, 韩思哲, 付祎帅, 陈育彤, 黄佳乐, 权靖雯, 张嘉怡

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院(柔性电子学院) 轻化工程国家级实验教学示范中心, 陕西 西安 710021)

0 引言

塑料作为一种成本效益高、可加工性强、耐腐蚀的聚合物,在全球经济中的用途和产量不断扩大[1,2].据相关预计,塑料废弃物将在未来15年翻一番,到2050年,塑料行业的石油消耗、碳排放量将分别占全球总量的20%和15%[3],此外,由于新冠疫情及未来可能的全球流行性疫情影响,过度消费和使用一次性塑料可能会进一步加剧塑料废弃物的产生[4].然而,全球塑料废弃物的回收率仅为10%,将近60%的塑料废弃物被简单填埋[5],如果能对这些塑料废弃物进行合理的回收利用和减量化处理,将在解决污染的同时获得巨大的经济价值.从优化能源结构方面出发,通过热解从复杂的塑料废弃物中获得用于材料或能量回收的高附加值产品,已成为一种很有前景的化学回收方式[6,7],其中,微波辅助热解由于非接触式体积加热、热量分布均匀、处理时间短、能源效率高、热解油产率高等优势,被认为是塑料废弃物(如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)转化为燃料和化学品的理想方式[8-10].

由于微波会穿透塑料废弃物,需要添加具有强微波吸收特性的材料以提高微波能量转换效率,此外这种材料还必须具有较高的热稳定性、优异的化学稳定性和良好的机械强度[11].常用的微波吸收介质包括碳基材料、陶瓷、金属和金属氧化物等,其中Al2O3纳米颗粒[12]、Al2O3陶瓷[13-15]等Al2O3基材料作为良好的微波吸收介质,常被用于微波辅助热解的催化剂载体,其中Al2O3泡沫在被用作微波辅助热解反应时还可以通过抑制焦炭和气体的生成来提高热解油产率[16],但缺点是其产物选择性较差.沸石类催化剂尤其是HZSM-5分子筛,由于其强酸性和独特的孔隙结构,在催化反应过程中表现出良好的目标产物选择性,被认为是塑料废弃物热解中有效的芳烃催化剂[17-19].但据研究发现,塑料废弃物在热解过程中由于催化剂的局限性,会产生大量的多环芳烃和重质烃副产物,从而降低轻质芳烃的产率[6,20,21].目前关于微波辅助热解的研究主要集中在微波吸收介质[8,22]或催化剂[23,24]本身对产物转化的影响[25],导致反应过程存在催化剂表面积碳严重、目标产物产率低和选择性差等一系列问题,难以兼具微波辅助热解过程中微波吸收介质和催化剂两者协同带来的优势.

基于Al2O3泡沫优良的微波吸收性能,以及HZSM-5分子筛的高芳烃选择性,本研究制备了一种兼具微波吸收和催化的三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂,用于塑料废弃物微波辅助热解制备轻质芳烃.考察了三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂对热解产物的影响,以期提高微波辅助热解塑料废弃物制备高质量轻质芳烃(甲苯、乙苯、苯)的产率和选择性,为塑料废弃物的减量化和资源化利用提供新途径.

1 实验部分

1.1 试剂药品

无水乙醇和NH4Cl,分析纯,购自西陇科学股份有限公司;硅溶胶、ZSM-5分子筛(Si/Al=25),聚丙烯醇和NaOH购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Al2O3泡沫,(20 PPI),购自昆山市玉山镇吉金胜电子材料公司;聚苯乙烯(PS),(100目),购自东莞市樟木头诚杰塑料原料公司.

1.2 催化剂的制备

Al2O3泡沫表面刻蚀:将Al2O3泡沫置于100 ℃NaOH溶液(10 M)加热30 min,然后,用去离子水清洗泡沫至中性后置于100 ℃烘箱过夜.

(1)ZSM-5分子筛离子交换:在10 gZSM-5分子筛中加入NH4Cl溶液(1 M),直到浸没分子筛,将混合物置于在85 ℃烘箱中离子交换12 h,然后4 000 rpm离心15 min,将沉淀重复“离子交换”和“离心”步骤一次,所得沉淀干燥后在管式炉空气气氛下550 ℃煅烧5 h得到HZSM-5分子筛[26].

(2)三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂的制备:将Al2O3泡沫在浆液(将3 g聚丙烯醇、9 g硅胶、16 g HZSM-5搅拌溶解在72 mL H2O)中浸渍3 min,缓慢取出后用热压缩空气吹扫,然后将样品干燥,最后在管式炉中空气气氛下500 ℃煅烧2 h得到Al2O3@HZSM-5.其中“浸渍”、“取出”步骤可以重复操作3次以获得所需的HZSM-5负载量.

1.3 催化剂的表征

使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Hitachi S-4800,日本)对催化剂的表观形貌进行观察.使用比表面分析仪(ASAP 2460,Micromeritics,美国)在77 K下,通过N2吸附对催化剂的比表面积和孔结构进行测试.采用X射线衍射仪(D8 Advance,德国布鲁克Bruker公司)确定催化剂晶型,分析物相,选用Cu Kα辐射(40 kV,40 mA),以6°/min的扫描速率,2 θ从5°～80°范围进行扫描测试.使用3 656 A矢量网络分析仪分析测量催化剂介电常数,将催化剂与石蜡按照一定比例熔融后,使用特制的模具制样,通过3 656 A矢量网络分析仪测得微波频率在2.45 GHz下的介电常数.

1.4 微波辅助热解实验

微波辅助热解系统如图1所示,由微波馈入系统、微波抑制装置、保温系统、液体收集装置及恒定SiC板组成.将催化剂放到反应管中,PS覆盖在催化剂孔隙和表面,然后将其放入微波反应器(5 g催化剂+5 gPS).搭建好微波辅助热解装置后,N2以600 mL/min的速度通入15 min,以置换反应器中的空气,然后在保持气体通入的情况下开启微波反应器,设置微波功率为800 W(2.45 GHz),氮气流量为600 mL/min,450 ℃恒温15 min,热解蒸气在(-20±1) ℃的快速冷凝装置中冷凝成液体产物,待反应器温度降至120 ℃以下收集固体产物,根据液体产物和固体产物的质量换算出气体产物的产率.

图1 微波辅助热解系统

1.5 液体产物分析

通过气相色谱-质谱联用仪(GC/MS 6892 N/5975 I,Agilent)分析产物的组分构成及分布情况.在氦气流速为1.0 mL/min和分流比为30∶1的条件下,气相色谱初始设置为温度50 ℃,恒温5 min后以5 ℃/min的速度升至280 ℃,然后恒温7 min;质谱的接口温度为280 ℃,离子源温度为230 ℃,EI源电子能量为70 eV,扫描范围为18～500 μ.芳烃选择性的计算如下:

Saromatics=Caromatics/∑Caromatics

(1)

式(1)中:Saromatics是某种芳烃的选择性,Caromatics是某种芳烃的相对峰面积,∑Caromatics是所有芳烃的总相对峰面积.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的形貌、结构及物相分析

催化剂的形貌如图2所示.原始Al2O3泡沫呈现出三维多孔结构,平均孔径为1.7 mm(图2 (a));进一步放大可以清楚地看到,泡沫的表面是光滑的(图2 (c)),这样光滑致密的表面不利于HZSM-5分子筛层的涂覆.因此,本研究将Al2O3泡沫进行刻蚀后表面形成了粗糙多孔状(图2 (d),为HZSM-5分子筛涂层提供了更大的表面积,并能够增强涂层和Al2O3泡沫之间的粘附性.经HZSM-5分子筛浆料涂覆后的Al2O3泡沫孔径缩小至1.1 mm(图2 (b)),HZSM-5分子筛覆盖了整个Al2O3泡沫外层,并分布在Al2O3泡沫的孔洞中,负载量约为23 wt%.从三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂的截面图可以看到HZSM-5分子筛和Al2O3泡沫相互结合,涂层厚度约为300 μm(图2 (e)).从图2 (f)可以看出,附着的HZSM-5分子筛呈现一定的晶体结构.

图2 催化剂的形貌及结构表征

HZSM-5涂层改变了Al2O3泡沫的比表面积和孔隙结构.由图2 (g)可见,Al2O3泡沫属于Ⅲ型N2吸附等温线,呈现大孔吸附,其比表面积较小(0.7 m2/g).Al2O3@HZSM-5催化剂属于Ⅲ型和Ⅵ型相结合的N2吸附等温线,具有较大的N2吸附量,是介孔结合大孔双层吸附,在p/p0>0.9处出现明显的大孔吸附,这可能是因为HZSM-5分子筛颗粒堆积产生了晶间大孔,比表面积达到43.1 m2/g.结合图2 (h)孔径分析,Al2O3泡沫内部平均孔径达到52.8 nm,经涂覆后,HZSM-5分子筛颗粒填充在Al2O3泡沫表面,平均孔径减小到9.0 nm.

图2 (i)显示了催化剂的特征衍射峰,Al2O3在2θ=25.48°、35.08°、37.74°、43.30°、52.54°、57.47°、66.53°、68.22°、76.87°处呈现Al2O3(JCPDS No.74-1080)特征衍射峰,HZSM-5分子筛在2θ=7.96°、8.82°、23.18°、23.99°和24.45°处呈现HZSM-5(JCPDS No.47-0638)特征衍射峰[27].结合拉曼光谱(图2 (j))中Al2O3泡沫在786.6 cm-1、971.7 cm-1和HZSM-5分子筛在379.7 cm-1处的特征峰,证明Al2O3@HZSM-5双功能催化剂制备成功.HZSM-5分子筛的峰强度相对较弱,是因为晶粒较小.

2.2 催化剂的微波吸收性能分析

材料的复介电常数和介电损耗角正切是衡量其微波吸收转化为热量的重要参数,本研究通过3 656 A矢量网络分析仪对催化剂在微波频率2.0～3.0 GHz下的复介电常数进行了测定.图3(a)和图3(b)反映了催化剂的复介电常数,分别代表实部和虚部.很明显,Al2O3泡沫比HZSM-5分子筛具有更高的复介电常数实部和虚部,三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂的实部和虚部介于两者之间且随频率的增加而下降.tanδ(介电常数虚部/介电常数实部)反映了样品的介电损耗能力,由图3 (c)可见,在2～3 GHz内样品tanδ波动不大,在2.45 GHz处Al2O3泡沫、HZSM-5分子筛、三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂的 tanδ和理论tanδ值(23 wt%HZSM-5分子筛和77 wt%Al2O3泡沫)分别是0.73、0.19、0.55、0.49,三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂的介电损耗能力高于理论值,说明Al2O3和HZSM-5两者的结合有助于提高材料的介电损耗能力,从而使得三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂具有良好的微波吸收性能(tanδ>0.5)[16].

图3 催化剂的介电参数

2.3 催化剂的催化性能分析

2.3.1 热解产物的组分分布

PS微波辅助热解可以得到产物热解油、热解炭和热解气,产物分布如图4所示.Al2O3泡沫抑制了固体和气体产物的生成,液体油产率达到最高(88.9 wt%),这主要是因为微波在Al2O3泡沫上形成“热点”效应,产生局部高温,成为热解反应的活性中心,热解蒸汽和气体可以在活性中心得到裂解和催化,从而抑制了焦炭和气体的生成,提高了热解油的产率和质量[28].HZSM-5分子筛使得热解油的产率有所下降(69.1 wt%),气体产率达到最高(21.5 wt%),这主要与分子筛的微孔结构和高比表面积引发二次裂解从而增加气体产率有关[29].在三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂的产物分布图中可以看出,热解油产率达到83.9 wt%,介于Al2O3泡沫和HZSM-5分子筛之间,说明Al2O3泡沫能改善单纯使用HZSM-5分子筛导致的热解油产率较低的问题.

图4 热解产物分布

2.3.2 热解产物芳烃的选择性

不同催化剂液体产物的总离子色谱图如图5 (a)所示,三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂催化下的产物峰强度和峰数量相比单一组分都有一定程度的提高,表明Al2O3和HZSM-5两者的组合能够有效改善PS热解油的组分分布.PS热解油的主要成分为单环芳烃(MAHs)和多环芳烃(PAHs),由图5 (b)可知,与HZSM-5分子筛相比,Al2O3使得产物中的PAHs(如联苯、萘和菲等)向MAHs(如苯乙烯、甲苯、乙苯、苯和α-甲基苯乙烯)转化,从而能够抑制由于PAHs聚合成焦炭而导致的催化剂失活问题[30,31].

图5 催化剂的催化热解性能

催化剂作用下液体产物MAHs中轻质芳烃选择性如图5 (c)所示,HZSM-5分子筛的引入使得苯乙烯选择性大幅度下降,最低降至19.7%,与此同时轻质芳烃(甲苯、乙苯、苯和α-甲基苯乙烯)的产率得到显著提高,其中苯的选择性从2.9%提高到28%.然而,有研究表明PS很难直接热解产生乙苯、苯等化合物[32,33],这主要与苯乙烯在Al2O3@HZSM-5作用下的二次催化转化有关,尤其是HZSM-5固体酸催化剂能够使苯乙烯向甲苯、乙苯、苯转化[34],使得产物中的甲苯、乙苯、苯总产率高达64.7%.对轻质芳烃可能的转化机理分析如图5 (d)所示,PS解聚后主链C-C键发生断裂生成苯乙烯、甲苯、α-甲基苯乙烯单体和其他二聚体,在不加固体酸类催化剂的情况下,主链趋向于均匀断裂生成苯乙烯单体[35].

固体酸催化剂HZSM-5分子筛的加入能够引发并加快苯乙烯的二次催化反应,通过在分子筛孔道内进一步发生脱氢、氢化、α和β C-C键断裂等反应生成了乙苯、苯和甲苯单体[36],从而提高了轻质芳烃(甲苯、乙苯、苯)的选择性,改善了热解油的品质.

3 结论

通过表面刻蚀、离子交换、浸渍涂覆法成功制备了兼具微波吸收和催化转化于一体的三维Al2O3@HZSM-5双功能催化剂.在被用于微波辅助热解PS制备轻质芳烃反应中,该催化剂能够通过抑制焦炭和气体的生成有效提高热解油的产率,良好的催化活性能够显著提高轻质芳烃(甲苯、乙苯、苯)的选择性.在温度为450 ℃,恒温15 min,微波功率800 W(2.45 GHz)的条件下,双功能催化剂热解油产率达到83.86 wt%,轻质芳烃(甲苯、乙苯、苯)的选择性高达64.7%.本研究为塑料废弃物的减量化、资源化和高值化利用提供的新的思路和途径.