近临界水处理废弃烟梗工艺优化

王浩然，殷全玉，方明，侯建林，李军，何斌，张明月

（1 河南农业大学烟草学院，河南 郑州 450002；2 湖南省烟草公司郴州市公司，湖南 郴州 423000）

烟梗，即烟草叶片中粗而硬的主脉，占烟叶质量的20%以上[1]。2020年中国烟叶产量213.4万吨，其中烟梗产量达到50万吨以上[2]。近年来，随着烟草工业生产技术的发展，废弃烟梗的再利用得到一定程度的改善，其再利用途径主要有：生产再造烟叶[3]、烟梗浸膏[4]、提取天然活性成分[5-8]、生物发酵制备有机肥料[9]等。但这些处理方式还存在一些问题：生产再造烟叶能够消耗的烟梗库存较少，还有大量的废弃烟梗无法利用；提取烟用浸膏和天然活性成分时提取效率较低，且提取过程中使用的有机溶剂和残留物会造成二次环境污染；在烟梗堆肥中，堆肥过程中产生的热量不足以杀死烟草病原体，成品有机肥可能含有病原体，有传播疾病的风险。此外，还有大部分烟梗被焚烧处理，这不仅造成环境污染，增加处理成本，而且是对现有生物质资源的巨大浪费。因此，选择一种合适的方法来利用废弃烟梗迫在眉睫，并具有重要的现实意义。

近年来，近临界水（near-critical water，NCW）在农业固废处理领域开始崭露头角。近临界水是指将水加热至100℃以上，临界温度（374℃）以下，维持压力使其继续保持液体状态的高温水。一方面，NCW有着较大的介电常数和相对密度，既可作为溶剂，又可作为反应物和催化剂，这使NCW 具有优异的溶解性能，能够同时溶解有机物和无机物[10-11]，将生物质液化。另一方面，其较强的氧化性也可将生物质炭化，形成生物炭[12-13]。与传统干热制炭法相比，NCW炭化对生物质原料的含水率没有要求，且固定碳比率较高，制备温度更低，耗能更少，所得到的生物炭灰分更低，热值更高[14-17]。

早在1996 年，Sakaki 等[18]就开始利用NCW 降解纤维素，试验证实了相较于常规酸解法，NCW降解更加绿色环保且溶解率高；Jiang 等[19]研究了NCW 处理造纸废液中的工业木质素，NCW 优异的催化降解能力可以将工业木质素向高价值酚类化合物转化；Sereewatthanawut等[20]采用NCW处理米糠，在NCW 维持200℃的同时，将水解时间控制在20～30min，可以有效提取米糠中的蛋白质和氨基酸；此外，有相关文献报道用NCW 液化玉米秸秆，可利用液化产物开发出多种植物营养液以及有机肥[21]。烟梗与秸秆等生物质结构组成相似且其中含有多种特有的生物活性物质，如烟碱、黄酮类化合物等，这些生物活性物质对植物体的抗病性及抗虫性可发挥一定作用。因此，采用近临界水处理烟梗同时获得植物营养液和生物炭具有一定的理论依据与实际意义。

基于此，本文使用NCW 处理烤烟烟梗，采用“三因素三水平”的正交试验，探究料液比、反应温度和反应时间对烟梗生物炭产率、烟梗液化率以及液相中有机质、氮磷钾和中微量元素含量的影响，并通过极差分析、方差分析和隶属函数综合评价法对比不同处理下的NCW 液化烟梗效果，探究最佳处理条件，同时为利用农业固废开发植物营养液和生物炭提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料和仪器

供试烤烟梗由湖南省烟草公司郴州市公司提供，试验材料经清洗后放置于80℃烘箱中烘干至恒重，粉碎后过筛（孔径425mm），密封保存后备用。经分析测定，供试烟梗全碳33.18%，全氮2.02%，纤维素239.49mg/g，半纤维素54.54mg/g，木质素44.86mg/g，总果胶36.52µmol/g。

主要试验仪器：高温高压反应釜，上海岩征仪器公司，YZPR-250，规格250mL；全自动化学分析仪（SmartChem 140），AMS Alliance；电感耦合等离子质谱仪[ICP-MS(7800)]，Agilent；总有机碳分析仪（Vario TOC select），德国Elementar。

1.2 试验设计

以料液比（A）、反应温度（B）、反应时间（C）为因素，每个因素设置3 个水平，采用L9（34）正交试验表进行试验设计，共9个处理，每个处理3 次重复，相关因素水平和试验设置见表1、表2。

表2 正交试验设计L9(34)

1.3 试验步骤与指标

1.3.1 试验步骤

将粉碎过筛后的烤烟梗放入烘箱，在55℃的温度下干燥8～10h 至恒重，去除烤烟梗中水分。恒重后称取质量为m（g）烟梗粉末放入反应釜内，调整反应釜的料液比（烟梗原料与去离子水的质量比）、反应温度（反应最高温度）和反应时间（达到反应最高温度后保持温度不变的停留时间）。待反应结束后，自然冷却反应体系温度到30℃以下，开启放气阀，使得反应釜中的气体全部放出后打开反应釜，取出反应产物。用离心机将反应产物进行液固分离，液相部分即为烟梗植物营养液，固相部分为水热生物炭。测定烟梗液化率、生物炭产率、气体产率，同时检测液相中有机质、氮、磷、钾和中微量元素含量。

1.3.2 液化率、固相产率与气相产率的测定

液化率（liquefaction rate，LR）是指固体烤烟烟梗在反应釜中转化为液体水溶性物质的比例，可以直接反映生物质的转化程度。液化率越高，原料的有效利用越高，可以节约能源，减少不必要的经济浪费。液化率的测定方法如下。

将经NCW 处理后的烟梗反应产物置于离心机内，5000r/min的条件下离心10min，获得固体残渣和液相部分。获得的液相部分中，一半用于液化率测定，另一半用于养分含量测定。反复用去离子水清洗固体残渣，直至清洗液澄清。固体残渣清洗液和液相部分（一半）分别在真空旋转蒸发器中55℃缓慢旋干以除去水分，产物即为烟梗溶解物，其质量分别记作mS1和mS2。将固体残渣于55℃下烘干至恒重，称得固体残渣总质量，记作m渣。通过式(1)计算烟梗液化率。

NCW液化烟梗的同时能够把不溶的烟梗炭化、气化。炭化后的烟梗水热生物炭具有良好的应用前景，其产率在一定程度上反映了原料的可利用率。通过式(2)、式(3)计算生物炭产率（biochar yield，BY）及气相产率（gas yield，GY）。

1.3.3 总有机质的测定

准确量取植物营养液1.00mL，定容至25mL的容量瓶中，过0.45µm 滤膜后，利用总有机碳（total organic carbon，TOC）分析仪测定有机质含量。换算稀释倍数后，得到液相中总有机碳含量，按照经验换算系数1.724 转换为总有机质含量（total organic matter，TOM）[22]。

1.3.4 总氮的测定

准确量取1.00mL植物营养液于石英消化管内，加入5.00mL浓硫酸，静置12h。然后将石英消化管置于红外消解炉上，370℃加热至消化液澄清，期间分3次加入6.00mL、质量分数30%的双氧水促进消化进程，直至消化液澄清透明。消化液经过滤稀释后，采用全自动化学分析仪测定其中总氮（total nitrogen，TN）含量。同时以去离子水为空白对照，经相同步骤消煮后上机测定。

1.3.5 总磷、总钾及中微量元素含量的测定

准确量取1.00mL植物营养液于四氟消化管中，加入8.00mL 优级纯硝酸在微波消解仪中消解1h，将消化液完全转移进100mL 的容量瓶中定容，用微孔滤膜0.45µm 过滤，取其中2.00mL 进样ICPMS，检测其中的P、K、Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu各元素浓度，P、K浓度换算为P2O5、K2O浓度记为总磷（total phosphorus）、总钾（total kalium） 含量；Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu 各元素含量总和记为中微量元素（medium and trace elements）含量。

1.4 数据处理

用Excel 软件整理数据，Minitab 21.0 进行数据分析，Origin 2021作图。以各处理的工艺目标评价（液化率、生物炭产率、气化率）和植物营养液质量评价（总有机质含量、氮磷钾总含量以及总中微量元素）为响应指标，进行极差分析和方差分析，确定影响NCW处理烟梗的最优工艺参数。

采用变异系数权重法计算各指标权重，运用模糊隶属函数法综合评价工艺目标与植物营养液质量的优劣，分析确定最佳反应条件。

隶属函数公式见式(4)、式(5)。

式中，Xi为处理第i指标的实际统计值；U(Xi)为处理第i指标的标准化值；Xi,max与Xi,min分别为第i个指标的最大值与最小值，当指标与工艺优化目标为正相关（液化率、生物炭产率、植物营养液养分含量）时用式(4)计算其隶属函数值，负相关（气化率）时用式(5)计算；CVi为第i个指标的变异系数；Y为综合评价值，以工艺优化和植物营养液质量综合评价值排名确定最优处理。

2 结果与讨论

2.1 NCW液化工艺目标优化

2.1.1 液化率

如表3所示，在设定条件下，烟梗液化率范围为39.0%～61.2%，液化率高于已报道的常压热水抽提烟梗的液化率[23]，说明NCW能够有效将烟梗中的固体生物质液化，烟梗中的可溶物（溶于NCW）较秸秆丰富。其中T4处理液化率最高，为61.2%，其次是T5 处理，液化率为57.1%。T3 和T8 液化率较小。极差分析表明（表4），3种因素对液化率的影响效应为A＞B＞C。即投料的料液比影响较大，其次是反应温度，反应时间对试验影响不大（C＜D），方差分析（表5）与多重比较（表6）结果也表明，料液比和反应温度对液化率的影响显著，最佳料液比为1∶14，最佳反应温度为180℃，反应时间对液化率影响不显著，较长的反应时间意味着更高的能耗。因此液化率最优工艺处理组合应为A1B1C1。

表3 处理组固、气产率与液化率

表4 不同水平下固、气产率与液化率极差

表5 各处理因素方差分析

表6 工艺目标多重比较结果

2.1.2 生物炭产率

由于NCW中烟梗在180℃已经开始炭化，生成烟梗水热生物炭[24]。固体产率即为烟梗水热生物炭产率，本试验中处理组生物炭产率以T9 处理组最高（31.8%），T1处理组最低（11.9%），由图1(a)可知，随着料液比的增大，固体产率增加；随着反应温度升高，固体产率下降。固体产率随时间的延长略微减小。极差分析（表4）结果显示反应温度是影响固体产率的主要因素，投料比次之，3种试验指标对固相产率的影响效应为B＞A＞C。方差分析（表5）与多重比较（表6）结果也表明温度对生物炭产率的影响极显著（0.01），料液比影响显著（0.05），最佳料液比为1∶4，反应温度为180℃，反应时间对生物炭产率影响不显著。因此A3B1C1为生物炭产率的最佳工艺处理组合。

图1 各试验指标均值效应

2.1.3 气化率

NCW处理烟梗产生的气化产物大多数为小分子烷烃类化合物、CO、CO2[18]，可用于清洁能源的开发与应用，但实际工业生产中，气体不易储存与运输，因此需尽可能减小气体产率，最大化利用生物质资源。由图1(a)可知，随着反应温度的升高，气体产率大幅度升高，可通过降低反应温度实现气体产量的减小。由极差分析可知，气体产率主要受反应温度的影响较大，受料液比和时间的影响较小，各因素对气相产率的影响效应为B＞A＞C。方差分析（表5）和多重比较（表6）结果也表明，反应温度显著影响烟梗气化，260℃时气化率最高，180℃时气化率最低，料液比与反应时间对烟梗气化率影响不显著。料液比越大，生产设备的处理效率和处理能力也越大。因此结合设备处理能力与能源消耗等因素，产气较少的最佳工艺处理组合应为A3B1C1。

2.2 液相养分含量指标优化

2.2.1 有机质含量

有机质含量是衡量植物营养液肥效的关键指标。在NCW 处理烟梗条件下，不同处理浸提液的养分含量不同（表7）。T9处理的有机质含量最高，为(63.1±1.2)g/L，其次是T8 处理，有机质含量为(52.6±3.0)g/L。T1 处理，有机质含量最低，为(19.6±0.4)g/L。由均值效应图（图1）可知：随着料液比增大，温度降低，反应时间缩短，浸提液中的有机质的含量升高。极差分析结果表明（表8），3种因素对有机质含量的影响为A＞B＞C。料液比对液相有机质含量影响极显著，料液比为1∶4 时，液相有机质含量最高；温度和时间对有机质含量没有显著性影响（表5、表9），选择较低的温度和较短的时间有利于能源的节约利用。因此对液相中有机质含量影响的最优工艺处理组合为A3B1C1。

表7 各处理组液相中养分含量

表8 液相养分含量均值不同水平极差

表9 液相养分多重比较结果

2.2.2 氮磷钾总养分含量

氮磷钾是植物生长的必要营养元素，也是植物营养液质量评价的重要指标。各处理氮磷钾总养分含量范围在1.663～5.748g/L。其中T9 处理总氮磷钾养分含量最高，为(5.748±0.017)g/L，其次是T8处理。极差分析结果显示（表8），3个因素对液相中总氮磷钾含量的影响效应为A＞B＞C，三因素对液相中总氮磷钾含量的影响均达到显著或极显著水平（表5），且随着料液比的增大，反应温度降低，反应时间缩短，液相中的总氮磷钾含量升高（图1）。结合极差分析（表8）与多重比较（表9）可知，液相总氮磷钾含量最优工艺处理组合为A3B1C1，即T9处理。

2.2.3 中微量元素含量

测定了烟梗植物营养液中中量元素Ca、Mg 以及Fe、Mn、B、Zn、Mo、Cu 等微量元素的含量。各处理的中微量元素含量为30.3～101.0mg/L，其中T9 处理含量最高，含量为(101.0±3.2)mg/L。3 种因素的影响效应为A＞C＞B。三因素对中微量元素的影响均达到显著或极显著水平（表5），随着投料料液比的增大、温度降低、废弃反应时间缩短，浸提液中总中微量元素含量不断增加（图1）。结合极差分析（表8）和多重比较（表9）结果，液相中总氮磷钾含量影响的最优工艺处理组合为A3B1C1，即T9处理。

2.3 综合分析

采用模糊隶属函数综合评价法评价了NCW 处理烟梗工艺指标（表10）和烟梗植物营养液的养分质量（表11），NCW 处理烟梗工艺指标（液化率、生物炭产率、气体产率）关系到废弃烟梗资源的利用率，较高的液化率和生物炭产率以及较少的气体产率是烟梗高效利用的目标。工艺指标综合评价结果表明：试验处理中T4 处理为最优处理，其次是T2处理和T9处理，三者综合评价值相差较少（三者极差仅0.04），都对烟梗的利用效率较高。此外液化产物（植物营养液）的质量评价也是重要考察指标，对烟梗植物营养液养分质量综合评价（表11）结果显示T9处理植物营养液中养分含量最佳，其次是T8 处理。因此，T9 处理无论是在烟梗资源利用率以及植物营养液质量评价方面，均具有较大优势。将T9 处理组的植物营养液与相关植物营养液的企业标准（Q/371702XTFY 001—2020）[25]进行对比，其养分含量达标，可作为有机型植物营养液应用。

表10 NCW处理烟梗工艺指标综合评价

表11 烟梗植物营养液养分质量综合评价

2.4 各因素对NCW处理烟梗的影响

2.4.1 料液比对NCW处理烟梗的影响

反应料液比对烟梗液化率、生物炭产率以及液相中各种养分含量均有显著性影响（表5）。料液比关系到处理效率，是NCW 处理废弃生物质实际应用过程中的重要考虑因素。试验表明，尽管较低的料液比可以使得烟梗的液化率提高，但液相中的养分含量显著下降，且固废处理效率低下。本试验中当料液比为1∶14 时烟梗液化率均值最大为57.13%，生物炭产率均值为19.52%，与之相比，料液比提高到1∶4 时液化率均值降低到45.07%，生物炭产率均值增加到26.94%，获得的植物营养液中的有机质均值提升了223.78%，总氮磷钾均值提升了303.70%，中微量元素均值提升了298.17%（表4、表8）。因此较高的料液比对反应整体效益来说是有利的。试验过程发现NCW 处理烟梗在料液比为1∶4时是较容易进行固液分离的最大料液比，处理效率显著高于NCW处理其他类型生物质[21,26]。

2.4.2 反应温度对NCW处理烟梗的影响

反应温度主要影响烟梗液化率、生物炭产率、气化率、液相中氮磷钾元素和中微量元素含量（表5）。随着反应温度升高，生物炭产率下降，气体产率升高（图1），这与Sugano 等[26]采用NCW 处理造纸工业废物的研究结果相一致，但液化率变化却与之不同，本试验中烟梗液化率随着温度升高而降低。研究报道，在NCW 反应过程中，纤维素、木质素、半纤维素在180～200℃开始水解，产生单体糖、低聚糖和酚醛等化合物[27-28]。木质素在较为温和的条件下水解较慢[29]，半纤维素和纤维素分别在230℃和270℃的水热条件下完全分解，经多聚体→单体→CO2/CO的方式气化。本试验中180℃下即有烟梗气化现象，与上述文献研究结果不一致，这可能是由于固废原料不同，烟梗在较低的NCW 条件下就可以达到处理目的，除木质素、纤维素和半纤维素液化产物以外的物质气化可能是导致液化率降低的原因，这有待下一步研究继续探讨。

反应温度对液相中氮磷钾总含量以及中微量元素总含量影响极差较小（表8）。除N、P、B 外，烟梗的大中微量矿质营养元素均为金属元素，难以气化，因此反应温度对液相中矿质营养元素的影响较小。非金属元素N和P含量受温度影响较大，当温度升高，N、P 含量均显著降低（表7），这与Shrestha 等[28]的研究结果一致，180℃下液相中总氮、总磷含量最高。

2.4.3 反应时间对NCW处理烟梗的影响

本试验研究结论中，反应保温时间停留在15～90min对液相中大中微量元素以外各项指标均无显著性影响（极差C≈D，P＞0.05）。据报道，NCW处理不同生物质的时间从几分钟到几天不等（这与生物质材料的具体组成有关），然而反应时间只在一定范围内影响处理效果，超过这个时间范围，反应时间对该生物质不具备特别影响[26]。由于本试验采用的高压反应釜没有辅助降温条件，室温自然冷却降温速率较慢，反应停留时间比预设的保温时间要长，导致各处理指标随反应保温时间的延长差异不显著（超过时间范围）。但可以明确的是保温时间大于15min 不利于处理效益，反应保温时间越长，消耗电能越大、成本越高，且液相中养分含量下降（表9）。在本试验的设备条件下，缩短反应保温时间有助于节约能源与成本。

此外，反应压力也是NCW 的重要参数之一，但反应压力受投水量、投料量、反应温度、釜体体积、生物质气化等多种因素综合作用，难以准确调控，本试验中采用的250mL 的高压反应釜中各处理反应压力最大值为6.68MPa（T3），可供工业生产设备提供技术指标参考。

3 结论

以近临界水（NCW）液化烟梗为研究对象，采用正交试验方法，获得了一系列烟梗植物营养液与烟梗水热生物炭。通过极差分析、方差分析以及隶属函数综合分析研究了NCW反应料液比、温度、时间对烟梗液化率、生物炭产率、气化率以及植物营养液中多种养分含量的影响，确定了NCW 处理烟梗的最佳条件，得出如下结论。

（1） NCW 液化烟梗的最优处理组合为A1B1C1，炭化烟梗的最优处理组合为A3B1C1，气化烟梗最少的处理组合为A3B1C1。

（2）NCW 液化烟梗制备植物营养液中各种养分含量最优的处理组合均为A3B1C1，即T9处理制备的植物营养液中各种养分含量最高。

（3）结合工艺优化目标与植物营养液质量进行综合评价，T9为最优处理，在此处理下，烟梗液化率51.8%，生物炭产率31.8%，综合利用率达83.6%。获得的植物营养液有机质含量(63.1±1.2)g/L，氮磷钾（N+P2O5+K2O）总含量(5.748±0.017)g/L，中微量元素含量(101.0±3.2)mg/L，由于目前没有植物营养液产品的国家和行业标准，因此与相关植物营养液的企业标准（Q/371702XTFY 001—2020）[25]进行对比，其养分含量达标，可作为有机型植物营养液应用。