纳米Pt/ZnO异质结构的制备及其气敏性能

杨斌，王晓冬，王燕，仪桂云，王铁狼，时闯，张战营

（1 河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000；2 河南理工大学安全科学与工程学院，河南 焦作 454000；3 河南理工大学化学化工学院，河南 焦作 454000）

工业生产和居民生活中所产生的挥发性有机化合物（VOCs）是造成空气污染的潜在威胁物[1]。三乙胺（TEA）是一种典型的无色透明的VOC，被广泛应用于有机溶剂、催化剂、防腐剂和合成染料中[2-3]。然而，TEA 有毒、易燃易爆，其泄漏会严重威胁人类健康和环境安全[4-5]。色谱法、比色法、导电聚合物传感器和发光气体传感器是目前已报道的几种检测方法，由于其高成本和耗时的操作限制了TEA的实际检测应用[6]。因此，迫切需要一种制备简单且便于监测和检测TEA的方法。

基于半导体敏感材料（MOS）的气体传感器因其成本低、体积小、制备灵活性高和能够检测多种气体而广泛应用于检测有害气体[7-8]。典型的n型半导体氧化物ZnO具有良好的化学稳定性、无毒、比表面积大、适合掺杂以及成本低等优点，被认为是一种极有效的气体传感材料[9-11]。值得注意的是，构筑异质结构复合材料传感器能显著改善纯氧化物半导体传感器灵敏度低及选择性差等缺点[12-14]。用贵金属对基体材料进行表面修饰，通过形成金属-半导体异质结构来实现对单一氧化物半导体的改性增感是一种可行的方法。Xuan 等[15]通过将原位生长、蚀刻和W 掺杂的ZnO 纳米管与Pt 纳米颗粒在新型FTO 气敏电极上功能化，构建了一种高性能的室温气体传感器，可以显著提高ZnO传感器的气体检测能力。Yang等[16]采用简单的水热法合成了一系列以NiS复合材料装饰的Ni掺杂ZnO分层多孔结构，对10µL/L 甲醛的响应是ZnO 材料的近2.5 倍。Wang 等[17]采用共沉淀法和浸渍法制备Au NPs 功能化Co3O4-ZnO 纳米复合材料，结果表明Au 功能化独特的元件结构、肖特基结和催化作用使其具有低工作温度、优异的选择性、高响应和快速响应恢复时间。Fang等[18]制备的Pr修饰的ZnO纳米纺锤体半导体金属氧化物气体传感器表现出良好的重现性、快速的反应/恢复时间、长期稳定性，对TEA 气体良好的选择性。然而基于检测TEA 的Pt/ZnO 复合材料的制备和气敏性能研究相对较少，并且根据晶界势垒模型和吸附氧理论，氧化物半导体对三乙胺的探测实质上是氧气和三乙胺气体在半导体表面吸附和进行化学反应的过程。过渡金属，特别是贵金属具有良好的催化特性，对三乙胺与氧气化学反应速度有极其重要的作用，能有效提高半导体元件的灵敏度和响应时间，因此被广泛用于掺杂以提高元件的敏感特性。另外在实际实验过程中也发现Pt掺杂得出的实验结果较Pr相对优异。

采用水热法合成了金属-半导体氧化物异质结构Pt/ZnO，并对其晶体结构、微观形貌、孔结构、能带结构、表面分子和原子价态结构以及气敏性能做了系统研究。研究结果显示，该Pt/ZnO 纳米复合材料传感器显著改善了ZnO 的TEA 传感性能，包括更高的灵敏度、更好的选择性和响应-恢复速率，表明了Pt/ZnO用于TEA检测的潜在应用前景。此外，还讨论了Pt/ZnO可能的增敏机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]，洛阳市化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH），山西同杰化学试剂有限公司；氯铂酸[H2PtCl6·6H2O]，天津凯玛生化有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400），无锡市亚泰联合化工有限公司；氨、甲苯、甲醛、甲醇、丙酮、乙醇、甲烷，河南源正特种气体有限公司；去离子水，实验室自制。

电子分析天平，FA1004 型，上海舜宇衡平科学仪器公司；高压反应釜，YM-50mL 型，上海予名仪器设备有限公司；超速离心机，TGL-18C 型，上海安亭科学仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱，DHG101-3A 型，巩义市予华仪器责任公司；快速升温箱式电炉，KL-12B 型，洛阳神佳窑业有限公司；恒温磁力搅拌器，82-2 型，常州翔天实验仪器厂。

1.2 ZnO的制备

将0.439g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶于20mL 去离子水和无水乙醇的混合液中（体积比1∶1），加入0.1g PEG-400，磁力搅拌10min。磁力搅拌下缓慢滴加NaOH（1mol/L）溶液至混合液的pH为13，持续搅拌1h。将反应液转入50mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，由室温程序升温至200℃，并保持8h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温。将反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤处理（水洗3次，醇洗2次），以去除杂离子。洗涤后的产品于烘箱中60℃干燥2h，置于马弗炉400℃（2h，1℃/min）煅烧，得到纯净的ZnO样品。

1.3 Pt/ZnO的制备

Pt/ZnO 样品的制备步骤与上述ZnO 的制备方法一致，区别在于滴加NaOH 溶液后，滴加H2PtCl6·6H2O （0.02mol/L，Pt/Zn 原 子 比=0.5%）。之后按照制备ZnO 的操作步骤合成Pt/ZnO 样品，然后通过调整H2PtCl6·6H2O的含量，制备出不同Pt含量的Pt/ZnO 复合样品。将Pt 摩尔分数为0.3%、0.5%及0.7%的样品分别命名为Pt/ZnO-1、Pt/ZnO-2和Pt/ZnO-3。由于在气敏研究中发现Pt/ZnO-2 气敏性能最佳，后续以Pt/ZnO-2为主要研究对象。

1.4 材料表征

用Bruker D8 旋转靶X 射线衍射仪表征样品的晶体结构，测试条件：工作电压/电流40kV/150mA，Cu Kα射线，扫描范围2θ=20°～80°，λ=0.154056nm，扫描速度为10°/min；元素映射分析采用型号为Bruker Quanta200 Xflash 6/30 的能谱仪（EDS），测试条件：分析元素范围Be4-Pu94；采用型号为FEI Quanta250 FEG 的场发射扫描电镜（FESEM）和型号为JEM-2100 的透射电镜（TEM）对复合材料的微观形貌和结构进行研究；采用型号为Autosorb-iQ-MP-C 全自动物理化学吸附仪测定了氮吸附-解吸等温线，测试条件：液氮温度77K以下，利用N2吸附-脱附测试；采用型号为ThermoFischer，ESCALAB 250Xi进行X射线光电子能谱（XPS），测试条件：激发源为Al Kα射线（hν=1486.6eV）， 荷 电 校 正 能 量 标 准C 1s=284.80eV；使用型号为TU-1901的紫外可见分光光度计（UV-vis）分析能带结构；采用型号为CGS-4TPS的气敏元件测试系统测试样品气敏性能。

1.5 气敏元件的制备及气敏性能测试

取少量样品于研钵中，再滴入几滴去离子水，将其研磨成糊状物。用刷子把糊状样品均匀涂抹在Ag-Pd 交叉电极的陶瓷基片上（13.4mm×7mm），并置于鼓风干燥箱中60℃老化12h以获得稳定的电阻型半导体传感器。随后在CGS-4TPS（北京艾利特科技有限公司）智能传感分析系统上进行气敏性能测试。

CGS-4TPS 智能气敏分析系统具有4 对可调节探针可同时测试分析4个样品，系统可测试4GΩ以内的电阻，气箱容积为1.8L。气敏测试采用静态配气法，即用微量进样器或注射器将一定浓度的液体/气体注入测试腔内。将传感器的灵敏度（响应值）定义为S=Ra/Rg，Ra与Rg分别表示传感器在空气和目标气体中的电阻。

当被测气体在常温下为气态时，所需浓度的气体对应的注入量用式(1)计算。

当被测气体在常温下为液态时，需要将液体蒸发为气态，所以要将一定浓度的气体转换为所需的液体量，两者间的转换按式(2)。

式中，v为应注入的气体或液体量；V为气箱的体积，V=1.8L；C为所需测试气体的浓度，µL/L；Tk为室温，K；Tb为配气箱内的温度，K；M为被测气体的分子量，g/mol；d为液体密度，g/cm3；ρ为液体纯度。

2 结果及分析

2.1 样品的物相分析

样品的XRD图谱如图1(a)所示。ZnO样品的所有衍射峰匹配于六方纤锌矿ZnO （JCPDS:70-2551），晶格参数a=b=3.249Å，c=5.257Å，且没有其他杂质峰。与ZnO样品不同的是，Pt/ZnO-2的衍射峰除包含ZnO的特征衍射峰，还在2θ=39.763°处出现了一个微弱的对应于Pt（JCPDS：70-2057）的(111)晶面的特征衍射峰，从图1(b)即2θ=38°～46°范围内可以较清晰地看到。因而可以得出，成功引入了Pt，制得了Pt/ZnO-2复合样品。

图1 ZnO及Pt/ZnO-2的XRD图

根据谢乐（Debye-Scherrer）公式D=Kλ/Bcosθ计算样品的平均晶粒尺寸（式中，K为谢乐常数，K=0.89；λ为X 射线波长，λ=0.154056nm；B为衍射峰半高宽；θ为衍射角）。计算所得样品的平均晶粒尺寸见表1。由表可得，由谢乐公式估算的ZnO 和Pt/ZnO-2 的平均晶粒尺寸分别为30.520nm和28.913nm，即Pt/ZnO-2 晶粒尺寸减小。这可能是由于Pt 的引入抑制了ZnO 晶粒的生长，提升了Pt/ZnO-2 的比表面积，提供更多的活性表面积，有利于气体吸附[19]。

表1 由谢乐公式计算的ZnO和Pt/ZnO样品的晶粒尺寸

2.2 样品的形貌分析

图2 是样品的扫描测试结果。图2(a)是ZnO 的SEM图，样品为不规则纳米颗粒。图2(b)所示，Pt/ZnO-2 样品为尺寸约50～100nm 且厚度约10nm 的纳米颗粒。图2(c)是图2(b)中标记区域的能谱分布，可以看到除了Zn和O元素外还检测到了在Pt/ZnO-2样品中均匀分布的Pt元素。

图2 ZnO和Pt/ZnO-2的SEM图[(a),(b)]和(b)中标记区域的EDS图[(c)]

图3为Pt/ZnO-2样品的TEM图片。图3(a)中红色虚线区域出现了尺寸约3.5nm的黑点，同时结合图3(b)中其高分辨HRTEM 图的黑点区域晶面间距为0.224nm，对应于Pt（JCPDS：70-2057）的(111)晶面；晶面间距为0.247nm 的晶格匹配于ZnO（JCPDS: 70-2551）的(101)晶面。此结果说明Pt 与ZnO复合在一起，Pt/ZnO-2被成功制备。

图3 Pt/ZnO-2的(a)TEM及(b)HRTEM图

2.3 样品的BET、UV-vis及XPS分析

图4(a)显示样品ZnO和Pt/ZnO-2均为典型的具有H3 型磁滞回线的Ⅳ型吸附等温线，表明样品具有介孔结构[20]。基于密度函数理论（DFT）所测得的样品的孔径分布如图4(b)所示。1～5nm 范围内的孔径可能主要由于纳米颗粒的组成单元纳米粒子的密集堆积，5～32nm较宽范围内的孔径分布可能是源于纳米颗粒的随机堆叠产生的。此外，由BET法计算的ZnO和Pt/ZnO-2的比表面积分别为14m2/g和17m2/g。Pt/ZnO-2较大的比表面积可提供更多的活性位点，有利于气体吸附和表面反应。

图4 ZnO和Pt/ZnO-2样品的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图

如图5所示的UV-vis吸收光谱图进一步研究了ZnO 和Pt/ZnO-2 的能带结构。图5 的插图显示了(αhν)2与hν间的函数关系，根据(αhν)2=A(hν-Eg)（式中，α为吸光系数；h为普朗克常数；ν为光的频率；A为与材料相关的系数；Eg为半导体的禁带宽度），易知通过外推吸收光谱的直线部分，其在横轴hν上的截距就刚好是半导体材料的禁带宽度。正如插图所示，ZnO和Pt/ZnO-2的禁带宽度分别为3.33eV和3.32eV，即与ZnO相比，Pt/ZnO-2的吸收光谱发生了微弱的红移。Pt/ZnO-2 的能带带隙变窄，更益于电子跃迁，也证实了Pt 和ZnO 相互作用肖特基结的形成[21-22]。

图5 ZnO及Pt/ZnO-2的UV-vis吸收光谱图以及(αhν)2和hν的关系线

为了进一步分析样品的结构和表面性质，进行了XPS 测试。ZnO 和Pt/ZnO-2 的全谱图如图6(a)所示，两样品的对应峰位基本相同，都观察到了Zn和O 元素的特征峰。不同的是，Pt/ZnO-2 中Zn 和O峰的强度显著增大。然而在样品Pt/ZnO-2中没有检测到Pt 的特征峰，这可能主要是由于样品中Pt的含量较少。图6(b)是样品的Zn 2p 高分辨谱测试结果。图中，峰位1021.32eV 和1044.40eV 分别对应于ZnO 的特征峰Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。而Pt/ZnO-2的特征峰则分别位于1021.31eV 和1044.39eV 处。Pt/ZnO-2 材料结合能的轻微偏移可能是由于Pt 和ZnO的相互作用及两者界面产生的肖特基结效应。

图6 ZnO和Pt/ZnO-2的XPS全谱(a)、Zn 2p高分辨谱(b)以及ZnO和Pt/ZnO-2的O 1s高分辨谱(c)

图6(c)分别是ZnO和Pt/ZnO-2样品的O 1s高分辨谱，从图中可以看到两样品的O 1s都可分为3种氧。从图6(c)可以看到，ZnO 中位于529.86eV、530.47eV 和531.89eV 结合能处的氧峰分别对应于晶格氧（OL）、空位氧（OV）和化学吸附氧（OC），529.86eV、530.27eV和531.59eV的结合能则分别对应于Pt/ZnO-2 的OL、OV和OC。可以看出Pt/ZnO 对应的OV和OC分别向左偏移了0.20eV 和0.30eV，这可能是贵金属与ZnO相互作用导致的。

通过不同种类氧的占比得到不同种类氧的含量，对应的样品中不同种类氧的含量见表2 所示。其中OV可以在样品表面提供活性位点，促进样品与检测气体发生反应，OC可以参与到样品表面的氧化还原反应，OL对样品气敏性能几乎没有影响。Pt/ZnO-2 更高的OV和OC总含量表明Pt 的引入有利于传感器气敏性能的改善。

表2 ZnO和Pt/ZnO-2的O1s中不同种类的氧含量

2.4 Pt/ZnO传感器的气敏性能

如图7(a)所示（气体浓度为100µL/L），随着工作温度从80℃增加到210℃，ZnO 传感器的灵敏度呈山峰状且仅在小范围内波动，在180℃出现最大响应值。而所有的Pt/ZnO 样品的灵敏度急剧增加，但未出现极大值。因此选取在ZnO最佳工作温度下（180℃）去探讨Pt 的掺杂对ZnO 气敏性能的影响。在不同温度下，Pt/ZnO样品总是比ZnO显示出更高的响应，表明Pt 修饰的ZnO 对TEA 传感有显著的敏化作用。

对ZnO和Pt/ZnO-2传感器进行了浓度-响应测试，如图7(b)、图7(c)所示。从图7(b)图可以看到，ZnO 和Pt/ZnO-2 的响应值均与TEA 浓度呈正相关。随着TEA 浓度的增加，ZnO 基本保持不变，而Pt/ZnO-2 的响应却急剧增大，这说明Pt/ZnO-2 传感器对TEA 表现出较宽的检测范围。图7(c)是在180℃对TEA 的动态响应恢复曲线，插图是TEA 浓度分别为3µL/L、5µL/L 和10µL/L 时的放大图。从图7(c)中可以看到，Pt/ZnO-2 传感器对100µL/L TEA 的响应（521.7）约为ZnO（7.9）的66 倍，表明了Pt 修饰的ZnO 传感器对不同浓度的TEA 优异的响应能力。对于不同浓度的TEA，测试腔打入气体后，Pt/ZnO-2 传感器的响应值迅速增大，释放气体后，传感器暴露于空气气氛中响应值基本都能恢复到初始状态，显示了Pt/ZnO-2 传感器良好的重复性。

图7(d)是两个传感器在180℃对10µL/L TEA 的瞬态响应恢复曲线。引入还原性气体TEA 后，传感器显示出n型半导体的典型响应特性。值得注意的是，ZnO（21.3MΩ）传感器在空气中的电阻显著低于Pt/ZnO-2（64.8MΩ），这可能主要归因于ZnO-Pt之间肖特基结的形成[23]。计算所得的ZnO和Pt/ZnO-2 传感器的响应恢复时间分别为134s/153s和32s/150s，如图7(d)阴影部分所示。较短的响应时间，表明Pt/ZnO-2传感器较好的TEA敏感能力。传感器较长的恢复时间，可能主要源于测试中较低的工作温度。

图8(a)是在180℃对ZnO 和Pt/ZnO-2 传感器进行的TEA选择性测试，引入的甲烷和氨等7种气体作为干扰气体。结果表明两个传感器都对TEA 表现出最高的响应，且ZnO传感器对各气体的响应值都低于Pt/ZnO-2 传感器。具体而言，Pt/ZnO-2 传感器对于TEA 的响应达521.7，约高至ZnO 传感器的66 倍。选择性被定义为目标气体的响应值与干扰气体的响应值的比值[24]。经计算可得，ZnO传感器对氨、甲苯、甲醛、甲醇、丙酮、乙醇、甲烷的选择性分别约为5.5、6.5、3.2、6.5、5.3、6.3、6.3，而Pt/ZnO-2 传感器相对应的选择性为59.5、63.3、182.6、313.0、332.7、347.4 和400.1。显示了Pt/ZnO-2 传感器对TEA 显著的选择优势，进一步证实了贵金属修饰能有效增强ZnO传感器的选择性。Pt/ZnO-2 传感器增强的TEA 选择性的一个原因，可能是目标气体中化学键键能的不同导致的不同的反应活性。不同测试气体TEA（C—N）、氨（N—H）、甲苯（C= = C）、甲醇/乙醇（O—H）、丙酮/甲醛（C= = O）、甲烷（C—H）的主要化学键键能 分 别 为307kJ/mol、 391kJ/mol、 610.3kJ/mol、458.8kJ/mol、798.9kJ/mol、431kJ/mol[25]。由于C—N键的低键能（307kJ/mol），TEA 分子的高反应活性促使了Pt/ZnO-2 传感器对TEA 的高响应。另一个原因可能是少量Pt 对ZnO 的功能优化。结果表明Pt/ZnO-2 传感器对TEA 具有高选择性以及是用于追踪检测TEA极具吸引力的敏感材料。

图8 传感器在180℃对不同气体的响应(a)以及Pt/ZnO-2传感器的长期稳定性测试(b)

传感器的长期稳定性测试结果如图8(b)所示。结果表明，Pt/ZnO-2 传感器在15d 内的重复循环测试期间，传感器在180℃对100µL/L TEA 的响应仅在很小的范围内波动（响应值的变异系数约为4.4%），表明了该工作制备的Pt/ZnO-2 传感器的良好稳定性及在实际TEA 检测中的潜在应用价值。

该工作与文献报道的TEA 传感器的传感性能对比结果见表3。值得注意的是，与文献相比，该工作构造的Pt/ZnO-2 传感器在更低的工作温度下具有更高的响应值。总的来说，该Pt/ZnO-2 传感器具有较好的TEA 气体传感性能，较适于实际TEA检测应用。

2.5 传感器的气敏机理分析

在气敏测试中，当ZnO暴露于还原性气体TEA中时，传感器的电阻减小；释放TEA 后，传感器的电阻几乎恢复到初始状态。ZnO 表现出典型的n型半导体特征。ZnO 材料传感器的气敏机制可解释为经典的空间电荷层模型[35-36]。ZnO 传感器暴露在空气中时，空气中的氧分子通过捕获ZnO 导带的电子变成化学吸附氧离子（Oα-）。ZnO 表面形成的氧离子包括O-2（＜100℃）、O-（100～300℃）、O2-（＞300℃），该ZnO 传感器在180℃工作时的主要吸附氧离子为O-[37]。导致ZnO材料导带中电子浓度下降，在ZnO 的表面区域形成空间电子耗尽层，使得材料的电导率下降，电阻率上升，传感器处于高电阻状态。引入TEA 后，吸附在ZnO 表面的氧离子与活性TEA 分子发生氧化还原反应，释放的电子返回ZnO导带，从而补给了ZnO导带的电子浓度，使得电子耗尽层厚度变窄，传感器电阻减小。该机制如图9(a)所示。

图9 ZnO和Pt/ZnO-2分别暴露于空气及TEA中的气体传感机制

Pt/ZnO-2 传感器可能的增敏机制可主要归因于电子增敏和化学增敏效应。化学敏化主要指贵金属Pt 的“溢流效应”能够促进氧分子和待测气体的解离，同时Pt 的催化作用可大大降低反应活化能，加速了表面反应，增大了传感器的灵敏度。具体地，传感器在空气中时，Pt可以促进氧分子解离为氧离子，氧负离子溢流吸附到ZnO表面。这一过程增加了分子-离子转化率及氧离子的含量，创造了更多的活性位点，增加了材料活性。一旦传感器接触到TEA气氛时，Pt可以促进TEA分子的解离，活性TEA 与氧离子发生氧化还原反应。该反应过程释放的自由电子增大了ZnO导带的电子浓度，显著减小了电子耗尽层厚度，使得传感器处于低电阻状态。Pt/ZnO-2和ZnO材料的气体吸附和氧化还原反应过程类似，而Pt 降低了化学反应的活化能，加速了电子的捕获和释放速度，因而Pt/ZnO-2 传感器显示出更好的气敏性能。Pt/ZnO-2 的气敏机制示意图如图9(b)所示。

另一方面，由于贵金属Pt 的功函数（5.65eV）高于ZnO（5.3eV），Pt 接触ZnO 后，ZnO 中的电子向Pt 转移。电子转移过程导致界面附近发生能带弯曲，直到达到费米能级的平衡，使得Pt 和ZnO的接触界面区域形成肖特基势垒（肖特基结），此外Pt/ZnO-2 表面还形成一个额外的电子耗尽层，导致Pt/ZnO-2 传感器在空气中呈现高阻态。当传感器暴露于TEA 中时，表面反应使得电子被释放回敏感体。这样，不仅削弱了电子耗尽层厚度，而且势垒高度降低。在这一过程中，传感器的电阻急剧减小，呈现低阻态。因而，与ZnO 传感器相比，该Pt/ZnO-2 传感器在空气中的电阻显著增加，而在TEA 气体中的电阻极大减小，传感器获得较大的响应值，从而Pt/ZnO-2传感器起到了增敏作用。ZnO和Pt/ZnO-2的能带如图10所示。

图10 ZnO在空气中和三乙胺中的能带结构图和Pt/ZnO-2在空气中和三乙胺中的能带结构图

该Pt/ZnO 纳米片传感器可能的增敏机制可主要归因于上述效应的协同作用。然而，目前还没有精确的敏感机理，需要进一步准确且细致的研究。

3 结论

以水热-煅烧法制备的高纯度六方纤锌矿结构ZnO纳米片为参照物，通过采用简易的一步水热及退火处理工艺合成了Pt修饰的ZnO异质结构材料。对其进行的气敏性能研究，结果发现：Pt/ZnO-2比ZnO 传感器具有更优异的TEA 气敏特性。在180℃的较低工作温度下，Pt/ZnO-2 传感器对100µL/L TEA的响应是ZnO的66倍。纳米Pt/ZnO-2异质结构增强的气敏性能主要归因于Pt负载的ZnO纳米颗粒增大了材料的比表面积，Pt纳米粒的化学催化作用和溢出效应，Pt/ZnO-2 中较多的化学吸附氧，以及ZnO-Pt 界面肖特基结的形成。因此，Pt/ZnO-2 有望成为检测TEA 气体的一种有前途的传感材料。