废弃墨粉纳米流体的光热特性

张岱凌，丁玉梅，左夏华，黎昊为，杨卫民，阎华，安瑛

（北京化工大学机电工程学院，北京 100029）

随着信息化时代的发展，人们生活与信息的关系愈加密切，打印机作为信息系统最基本的外部输出设备，其用量也在日益增多。然而，废弃墨粉的处理没能赶上整个信息化发展的脚步。目前，在废弃打印机和硒鼓的处理中往往忽略了其中的废弃墨粉[1]，导致废弃墨粉弥散到空气中，成为引发呼吸系统疾病的隐患。目前，国内外学者对废弃墨粉的再利用研究还比较少，主要是进行化学处理后转变为新材料[2-3]和直接添加到沥青中降低沥青的渗透性[4-5]，前者的步骤烦琐且成本高，后者虽然降低了沥青的渗透性，但其低温性能有所下降。因此需要研究新的方式，使废弃墨粉的处理更加简便，并具有普适性。

直接吸收式太阳能集热器（DASC）是一种高效利用太阳能的方法，传统的集热介质有水[6-7]、导热油[8]、乙二醇[9]和熔盐[10]等。有研究者提出将纳米流体作为集热介质应用到DASC中可以进一步提高光热转换效率[11]，其优势在于分散在基液中的纳米颗粒能够通过散射作用有效延长光路，从而使基液更大程度地吸收光能转换为热能。目前，研究者分别从稳定性、光学性能、光热转换性能等方面研究了纳米流体应用于DASC的可行性。

拥有较好的稳定性是纳米流体应用于DASC的基本条件。凌智勇等[12]通过分子动力学的方法研究了表面活性剂对Cu 和ZrO2颗粒分散效果的影响，结果表明，表面活性剂可以较大程度地提升纳米流体的稳定性。王良虎等[13]从多方面对纳米流体的稳定性进行理论分析，结果表明，减小基液黏度、减小纳米颗粒与基液的密度差以及降低纳米颗粒的表面自由能都可以提高纳米流体的稳定性。

集热介质的光学性能决定了光吸收能力。研究表明，纳米颗粒可以显著改善基液的光学性能[11,14]，即使添加极少量的纳米颗粒，也可以显著提高集热介质的光吸收能力。Mehrali等[14]通过实验研究了纳米流体的透射率，结果表明，在200～900nm 的波长范围内，水的平均透射率约为96%，质量分数为0.001%的石墨烯纳米流体的平均透射率约为80%，在0.01%时平均透射率显著降低至约10%。Saidur等[11]通过改变粒径和浓度来研究铝-水纳米流体的消光系数，结果表明，体积分数为1%的铝-水纳米流体几乎不透光。

作为DASC的集热介质，纳米流体的光热转换性能直接影响集热效率。Wang等[15]对炭黑-水纳米流体的光热转换特性进行了研究，结果发现，质量分数为0.05%的炭黑-水纳米流体在经过80000lx的光照120min 后，温度比相同条件下的水升高了9℃。Zeiny 等[16]研究了炭黑-水纳米流体的光热转换效率，与水相比，质量分数为0.0025%的炭黑-水纳米流体的光热转换效率提高了36%。Meng等[17]研究了炭黑-乙二醇纳米流体，结果表明，体积分数为0.5%的炭黑-乙二醇纳米流体经过太阳光照42min后，温升量比相同条件下的水的温升量升高了19℃。Hazra 等[9]的研究表明，与纯乙二醇相比，质量分数为0.0015%的炭黑-乙二醇纳米流体在光照1200s 后，光热转换效率提高了27.9%。这些研究促进了纳米流体在直接吸收式太阳能集热器中的应用。

目前，研究比较热门的纳米颗粒主要包括碳材料（如石墨烯[18]、炭黑[16]、碳纳米管[19-20]和石墨[21]）、金属（如Cu[22]、Ag[23]和Au[24]）、金属氧化物（如Fe3O4[25]、CuO[26-27]和TiO2[28]）、碳化物（如SiC[29]和ZrC[30]）以及氮化物（如BN[31]和TiN[32]）等。虽然这些纳米流体都具有较好的光热转换性能，但是大多存在需要添加表面活性剂或是制备条件烦琐的弊端。因此，将纳米流体应用到DASC中的当务之急是提高稳定性和简化制备流程。废弃墨粉不需要添加表面活性剂便可稳定分散在乙二醇苯醚中，因此本文研究了将废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体作为集热介质用于DASC的可行性。

本文采用两步法制备了不同浓度的废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体并进行稳定性分析。然后，通过紫外-可见分光光度计测量了不同浓度纳米流体的透射率进行比较，并计算消光系数。最后，对废弃墨粉纳米流体和基液进行光热对比实验，分析了纳米流体光热性能与浓度的关系，并计算光热转换效率。本研究对废弃墨粉应用到DASC具有一定参考意义，以期为利用废弃墨粉提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验原料及使用装置

废弃墨粉，中山市帝涵科技有限公司；乙二醇苯醚，广州市润宏化工有限公司，99.5%。

电子天平（FA214），上海海康电子仪器厂，精度为0.1mg；超声波细胞破碎机（Scientz IID），宁波新芝生物科技股份有限公司；透射电子显微镜（TEM，FEI TF20）、紫外-可见分光光度计（G-9PC，PHILES）、氙灯（CEL-HXF300-T3），北京中教金源科技有限公司；太阳能功率计（SM206），深圳欣宝瑞仪器有限公司；数据采集器（ABSDSXR40-V0N），山东奥博赛德自动化科技有限公司。

1.2 废弃墨粉纳米流体的制备

采用两步法制备废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体。制备流程如图1所示，首先，从打印机硒鼓中取出废弃墨粉，使用电子天平称取80mg 墨粉，加入100g 乙二醇苯醚中用玻璃棒搅拌5min，然后转移到超声波细胞破碎机中超声处理20min后得到质量分数为0.08%的纳米流体。超声波的工作模式为每运行5s，停5s，该循环共持续20min。超声功率、频率分别为950W、20～25kHz。通过稀释获得质量分数分别为0.005%、0.01%、0.02%、0.04%的废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体。

图1 废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体制备

1.3 废弃墨粉纳米流体的测试及表征

借助能量色散光谱（EDS）测定颗粒的元素组成；采用透射电子显微镜（TEM）观察分散在乙二醇苯醚中废弃墨粉颗粒的形态和粒径分布；利用静置观察法和定波长吸光度随时间变化曲线验证纳米流体的稳定性；使用紫外-可见分光光度计测量190～1100nm 范围内废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的透射率。

1.4 废弃墨粉纳米流体光热转换实验

图2所示为光热转换实验装置的原理，在室温（22℃）下进行。使用氙灯模拟太阳光，放置在集热介质的正上方，使光线垂直均匀照射在集热介质上，通过太阳能功率计测量表面光照强度，校准至标准太阳辐照强度，为1000W/m2。废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体装在真空玻璃瓶中，真空玻璃瓶嵌入隔热棉中，一面暴露在光照下。瓶口用穿孔橡胶塞堵住，K型热电偶探头穿过橡胶塞上方的孔置于集热介质中，使用热熔胶枪密封，另一端连接数据采集器记录实时温度。

图2 纳米流体光热转换实验原理

2 结果与分析

2.1 废弃墨粉颗粒的元素组成及其在纳米流体中的形态

墨粉颗粒由苯丙树脂（黏合）、炭黑（着色）、SiO2（润滑） 等物质组成（磁性墨粉中还有Fe3O4）[33]。废弃墨粉颗粒的元素组成如图3 所示，颗粒中的主要元素为C、O、Si，每种元素的质量比和原子比如图中的表所示，C是废弃墨粉颗粒主要组成元素。由此可知，废弃墨粉纳米流体是一种以炭黑为主的复合吸光材料。废弃墨粉纳米流体的TEM如图4所示，其中炭黑颗粒小规模团聚，并均匀分散在基液中。

图3 墨粉颗粒的能量色散光谱（EDS）图

图4 废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的透射电子显微镜（TEM）图像

2.2 废弃墨粉纳米流体的稳定性

拥有良好的分散稳定性是纳米流体应用于DASC 的基本条件。采用静置观察法和定波长吸光度变化曲线表征废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的稳定性。图5 展示了刚制备的墨粉纳米流体和静置2 个月后的照片对比。从图中可以看出，各浓度的样品瓶中都几乎观察不到沉淀，且颜色的深度几乎没有变化，说明墨粉-乙二醇苯醚纳米流体具有良好的分散稳定性。废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体在不添加任何分散剂的情况下能够稳定分散的原因是工业制备墨粉颗粒的过程中本身就添加了许多分散剂[33]，使原料之间能够均匀混合，制备完成后这些分散剂包含在墨粉颗粒成品中。因此，当墨粉颗粒经过超声处理破碎并溶解在乙二醇苯醚中时，这些分散剂将再次起到促进炭黑均匀分散的作用。

图5 墨粉-乙二醇苯醚纳米流体照片

稳定性可通过定波长吸光度变化曲线定量表征。在刚制备出各种浓度的纳米流体后，测量并记录其在900nm 波长处的吸光度。在最初的72h 里，每12h 重复测量一次。在此后的96h 里，每24h 重复测量一次。不同浓度的废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体在900nm波长处吸光度随时间变化的曲线如图6所示。由图可知，质量分数在0.04%以下的纳米流体吸光度在整个测量时段几乎没有下降，质量分数为0.08%的纳米流体吸光度在前36h内有相对明显的下降，之后略微下降，随时间增加趋于稳定。这表明墨粉-乙二醇苯醚纳米流体具有良好的稳定性。

图6 废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体在900nm波长处吸光度随时间变化曲线

2.3 废弃墨粉纳米流体的光学性能

纳米颗粒的光学性质决定了纳米流体的光吸收行为[14]。不同浓度废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的透射率随波长变化曲线如图7所示（以乙二醇苯醚为参照，即透射率为100%），从图中可以看出，当墨粉浓度增加，透射率降低，说明纳米流体的光吸收能力增强。质量分数为0.005%、0.01%、0.02%、0.04%和0.08%的废弃墨粉纳米流体的透射率在650nm波长处与基液乙二醇苯醚相比分别下降到72.51%、54.18%、31.64%、11.2%和1.52%，这说明质量分数为0.08%的废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体几乎不透光。

图7 废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的透射率

消光系数α(λ)是评价纳米流体光吸收能力的另一个重要参数，代表被测液体对光的吸收大小值。可通过朗伯-比尔定律[式(1)]计算[14]。

式中，T(λ)为纳米流体的透射率；y为光的穿透路径长度，本实验中的穿透路径长度为1cm。

图8 为不同浓度废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的消光系数曲线，由图可见，消光系数随着浓度的增加而增加，说明纳米流体对光的吸收值随着浓度的增大而增大。造成这一现象的原因是废弃墨粉纳米流体中的微粒引起光的散射导致光路增加，使光与介质之间的能量转换增加，更多的微粒导致更多的散射，因此，纳米流体体系吸收光的能力提高。这是纳米流体应用于DASC的一项重要优势。

图8 废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的消光系数曲线

2.4 废弃墨粉纳米流体的光热转换性能

集热介质吸收入射光并将光能转换为热能，使得自身温度升高，在相同条件下，温升量直接反映了介质的光热转换性能。在恒定光照条件下，本文利用图2所示的光热转换实验装置，将不同浓度的废弃墨粉纳米流体置于相同太阳辐射强度中进行光热转换实验。图9所示为不同浓度墨粉纳米流体温升量随时间变化的曲线。从图中可以看出，与基液乙二醇苯醚相比，所有浓度废弃墨粉纳米流体的温升都有较大的提高。废弃墨粉纳米流体的温升量大于基液乙二醇苯醚的原因，首先是纳米颗粒对光的散射作用增强了基液的光吸收能力[14]；其次，墨粉颗粒提高了基液内部的导热能力，墨粉颗粒在基液中受到重力、浮力、布朗力和摩擦力等，这些力的共同作用加强了微粒和流体之间的能量传递，微粒的布朗运动使得微粒和基液之间产生微对流，进一步提高了导热效率[34]。因此，在相同条件下，纳米流体的温升量高于基液的温升量，说明纳米流体的光热转换性能优于基液。

图9 墨粉纳米流体的温升随时间变化曲线

在经过光照1800s 后，乙二醇苯醚和0.005%、0.01%、0.02%、0.04%、0.08%的废弃墨粉纳米流体的最终温升量分别为21.9K、31.6K、36.5K、39.3K、41.7K、40K。与基液乙二醇苯醚相比，5种浓度的纳米流体的温升量分别增加了9.7K、14.6K、17.4K、19.8K和18.1K。这一结果表明，温升量先随着纳米流体浓度的增加而增加，当质量分数增加到0.04%后，温升量反而开始降低。造成这一现象的原因是：首先，随着纳米流体浓度的增加，其辐射耗散也在增加，集热介质体系的吸热和放热共同作用时存在一个平衡点[6]；其次，随着浓度增高，导致透光率降低、光路变短，导致能量集中在受到辐射的介质表面，体系的光热转换从光与介质直接的能量交换占主导转变为光与介质以及介质与介质间的热传导，导致光热转换效率的降低。因此，浓度是影响纳米流体光热转换能力的重要因素。根据实验结果可知，废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的最佳质量分数在0.02%～0.08%之间，本实验组中最佳质量分数为0.04%。

为了进一步评估墨粉纳米流体的光热转换性能，本文利用式(2)～式(4)计算光热转换效率η[9,35]。

式中，Q为墨粉纳米流体的吸热量，J；cp,p、cp,b、cp,n分别为墨粉颗粒、乙二醇苯醚、纳米流体的比热容，J/(kg·K)；m为纳米流体质量，kg；ΔT为纳米流体的温升量，K；φ为颗粒的体积分数，%；qsolar为太阳辐射强度，W/m2；S为纳米流体受光照面积，m2；t为光照时间，s；τ为玻璃的透射率。

图10 所示为不同浓度废弃墨粉纳米流体的全程光热转换效率随时间变化的曲线，可以看出所有样品的光热转换效率在达到峰值后都会逐渐稳定下降，这是由辐射耗散导致的。在经过1800s的光照后， 乙二醇苯醚和0.005%、 0.01%、0.02%、0.04%、0.08%的废弃墨粉纳米流体的全程光热转换效率分别为28.86%、 41.64%、48.10%、51.79%、54.95%、52.71%，5 种浓度的墨粉纳米流体与乙二醇苯醚相比，光热转换效率分别提高了44.29%、66.67%、79.45%、90.41%和82.65%。基液乙二醇苯醚的光热转换效率低于30%，在添加极少量的墨粉颗粒即可显著提高光热转换效率，如质量分数为0.005%的墨粉纳米流体与基液相比，光热转换效率从28.86%升高到41.64%，提高了44.29%。本文选取的5 种浓度中，0.04%的纳米流体具有最佳的光热转换效率，相比基液提高了90.41%，达到54.95%。当浓度继续升高，纳米流体的光热转换效率开始下降。可见，将废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体应用到DASC 中时，需要选择合适的浓度，并做好保温措施降低热量耗散。若要进一步提高光热转换效率，则需改善纳米流体内部的导热性能。不同的光热转换效率。因此纳米流体光热转换效率相比基液的提高量更具有可比性，通过对比可以看出，废弃墨粉能够较好地提高基液乙二醇苯醚的光热转换效率。

表1 不同纳米流体光热转换实验结果对比

图10 废弃墨粉墨粉纳米流体的全程光热转换效率随时间变化曲线

3 结论

为研究将废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体作为集热介质用于直接吸收式太阳能集热器的可行性，通过两步法制备了不同浓度的废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体，并对其进行了元素分析、形态观察、稳定性测试、光学性能测试和光热转换实验，主要得到以下结论。

（1）废弃墨粉是一种以炭黑为主的复合吸光材料，不添加任何分散剂便能分散在乙二醇苯醚中，形成稳定的纳米流体。

（2）当废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的浓度增加时，透射率降低，消光系数增大，表明墨粉颗粒可以有效提高基液的光吸收能力。

（3）废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体的光热转换性能随着浓度的增加，先提高后降低，实验组中最佳质量分数为0.04%，经过1800s 的光照后，光热转换效率达到54.95%，比基液提高了90.41%。

结果表明，废弃墨粉-乙二醇苯醚纳米流体制备简便且稳定，光热转换性能好。本研究对废弃墨粉应用到直接吸收式太阳能集热器中具有参考意义，既为废弃墨粉的再利用提供了新思路，也为直接吸收式太阳能集热器提供了新的光热转换介质。