二维WS2纳米片的规模化可控制备及其摩擦学性能

向硕，卢鹏，石伟年，杨鑫，何燕，朱立业，孔祥微

（1 陆军勤务学院油料系，重庆 401311；2 96725部队，云南 红河哈尼族彝族自治州 651400；3 中国人民解放军成都质量监督站, 四川 成都 610000；4 海军航空大学，山东 烟台 264000）

随着现代机械设备功能化和系统集成度的提高，重载、高速、高温等苛刻服役工况使得滚动轴承的磨损问题日益突出[7]。在轴承工业领域，润滑脂作为提高滚动轴承使用寿命的关键材料，被称为轴承的“第五大组件”[8]。因此，研发高性能润滑剂添加剂应用于轴承润滑脂，已成为材料摩擦学领域的重要研究方向。二维材料是一种具有片状形态的新型纳米材料，尺寸范围为数百纳米到数十微米乃至更大的横向尺寸，但厚度仅为单个或几个原子层[9]。二维材料具有高的比表面积、高模量和高强度的单层结构以及层间易于滑动的特点，使其很容易吸附在接触表面上，阻止摩擦副直接接触，使得二维材料在润滑材料领域具有广阔的应用前景[10-12]。如何实现高质量二维材料的快速宏量制备，是制约其广泛推广应用的瓶颈之一。目前，二维材料的常用制备方法包括机械剥离法[13-15]、液相剥离法[16-19]、气相合成法[20-21]和化学合成法[22-24]。其中液相剥离法具有工艺简单、成本低、易于放大等特点，是当前规模宏量化制备领域研究的热点。

本文以微米级WS2为原料、异丙醇为剥离介质，通过超声辅助液相剥离、液相级联离心和固液分离的策略制备不同尺寸的二维WS2纳米片，采用X射线衍射仪、拉曼光谱仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重-差示扫描量热联用分析仪等对二维WS2纳米片的微观结构、形貌和热稳定性进行表征。借助四球摩擦磨损试验机研究二维WS2纳米片的片径和添加量对锂基润滑脂极压、减摩和抗磨性能的影响，利用电子显微镜对钢球磨损表面进行分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

微米级WS2粉体，广州纳诺化学技术有限公司；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；MVI500 基础油，中国石油化工股份有限公司荆门分公司；12-羟基硬脂酸锂皂，山东红星化工公司。

SCIENTZ-CHF-5B 超声波二维材料剥离器，宁波新芝生物科技股份有限公司；JIDI-20D 台式多用途高速离心机，广州吉迪仪器有限公司；SHB-S 循环水式多用真空泵，北京世纪予华仪器有限公司；MQ-800型四球摩擦磨损试验机，济南试验机厂；JSM-5600LV 扫描电子显微镜，日本JEOL 公司；15JF 测量显微镜，上海精密仪器仪表有限公司；D-MAX 2500/PC 粉末X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku；STA 449 F3 Jupiter同步热分析仪（TG-DSC），德国NETZSCH；LabRAM HR Evolution 激光拉曼光谱仪，日本Horiba；Tecnai G2 F20 S-TWIN场发射透射电镜，美国FEI公司。

1.2 样品制备

1.2.1 二维WS2纳米片的制备

将1g 微米级WS2粉体（WS2-1）与异丙醇混合，配成4mg/mL 的分散液，并在400W 的超声功率下进行液相剥离10h；剥离后的分散液进行液相级联离心，依次级联离心的转速为1000r/min、2000r/min、 3000r/min、 4000r/min、 5000r/min、6000r/min、7000r/min 和8000r/min，离心时间均为2h；分别取2000r/min 和8000r/min 离心后的下层沉淀进行冷冻干燥，经24h真空干燥后，冷却至室温称重，计算固体粉末WS2-2和WS2-3的收率分别为31.8%（质量分数，下同）和7.9%。二维WS2纳米片制备流程如图1所示。

图1 超声辅助液相剥离制备二维WS2纳米片的流程图

1.2.2 含二维WS2纳米片锂基润滑脂的制备

以本文作者课题组前期制备的锂基润滑脂为基础脂[25]，将WS2-1、WS2-2 和WS2-3 按照质量分数0、0.5%、1.0%、1.5%，2.0%的添加量分别加入基础脂中，并使用三辊磨研磨3次，所得即为含二维WS2纳米片锂基润滑脂样品。

2) 关键异常工况的高效HMI。根据ISA-101.01 Human-Machine Interfaces以及报警规范的要求，提供高效HMI的功能，定制并开发针对关键异常工况的高效HMI。

1.3 样品的表征

采用 JSM-5600LV 扫描电子显微镜（SEM）、Tecnai G2 F20 S-TWIN 场发射透射电镜（TEM）和VEECO Nanoscope Ⅲa 型原子力显微镜（AFM）对二维WS2纳米片的微观形貌、结构和颗粒大小进行观测，采用LabRAM HR Evolution 激光拉曼光谱仪（Raman）和 D-MAX 2500/PC 粉末X 射线衍射仪（XRD）对二维WS2纳米片进行相结构分析，采用STA 449 F3 Jupiter 同步热分析仪（TG-DSC）考察二维WS2纳米片的热稳定性能，测试条件：温度范围为24～700℃，升温速率为10℃/min，测试气氛为空气，空气流量为100mL/min。

1.4 摩擦学性能评价

利用四球摩擦磨损试验机测定WS2-1、WS2-2和WS2-3添加量对锂基润滑脂极压、抗磨和减摩性能的影响。四球摩擦磨损试验机摩擦副的接触形式为点接触，试球为GCr15 钢球，直径为12.7mm，主轴转速为(1450±50)r/min，时间为1h，温度为25℃，载荷分别为294N、392N和490N。试验开始前，将所用钢球在石油醚中清洗3次，然后固定试样并将适量润滑脂涂覆在钢球接触区域开始试验。试验过程中，利用摩擦磨损机所带软件每隔1s 记录一次摩擦系数。试验完成后，采用丙酮溶液对钢球进行超声波清洗，用测量显微镜测量钢球磨斑的直径，每个钢球重复测量3次，取平均值作为钢球的磨斑直径。采用扫描电子显微镜（SEM）进一步观察钢球磨斑表面的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 二维WS2纳米片的结构和形貌表征

二维WS2纳米片的微观形貌如图2所示。由图2(a)、(b)、(c)可以看出，二维WS2纳米片主要由厚度相近的片状结构薄片组成，发生了一定程度的堆积，平均片径分别为1µm、300nm、80nm。由图2(d)、(e)、(f)可以看出，二维WS2纳米片为层状结构，进一步由图2(g)、(h)、(i)可以直观地看出，二维WS2纳米片完整的晶格条纹和边缘处的少层结构，且WS2-1、WS2-2、WS2-3 的层间距分别为0.19nm、0.22nm、0.53nm。

图2 二维WS2纳米片的形貌表征

由图3(a)可以看出WS2-1、WS2-2、WS2-3 的XRD 谱图基本相似，特征峰分别位于14.3°、28.86°、32.7°、33.5°、39.5°、44.02°、49.66°、58.34°、60.42°，分别对应于(002)、(004)、(100)、(101)、(103)、(006)、(106)、(110)、(112)晶面。样品的主峰主要为(002)，说明制备的产物可按(002)晶面择优取向；WS2与六方晶系WS2的X 衍射标准卡片（No.87-2417）特征峰位完全一致，说明产物具有较高纯度；另外，晶体的结晶度主要通过衍射峰的峰宽和峰强体现，衍射峰越窄、峰强越大说明结晶度越高，图中(002)面的衍射峰强度较高，峰形尖锐，说明制备的WS2具有较好的结晶度。

图3 二维WS2纳米片的结构表征

由图3(b)可以看出WS2-1、WS2-2、WS2-3的拉曼光谱中都含有两个明显的振动峰E12g和A1g。E12g对应于S 原子平面内振动，出现在355cm-1附近；A1g对应于S原子平面外振动，出现在417cm-1附近。发现随着离心速度的增大，开始蓝移，这说明样品的结晶度呈降低趋势，这可能是因为离心速度为3000r/min和5000r/min时，A1g振动峰占主导；当超声速度为10000r/min 时，E12g振动峰占主导，一定程度地破坏了S—W—S 结构，加大了结构的不稳定性。此外，二硫化钼振动峰A1g和E12g的峰强比会随着层数的降低而增加，WS2-3的A1g和E12g峰强比为2.02，WS2-2、WS2-1 的A1g和E12g峰强比分别为0.31和1.44，说明WS2-3的层数更薄。

2.2 二维WS2纳米片的热稳定性能

图4所示为WS2-1、WS2-2、WS2-3的TG-DSC曲线图。由图4(a)～(c)可以看出在300℃以下，WS2-1、WS2-2、WS2-3 均具有优异的热稳定性，热重损失仅2%～4%，这可能是由于吸附水的蒸发所致。WS2-1重量急剧下降开始在360℃，在500℃出现强放热峰，失重率约为7%；WS2-2 重量急剧下降开始在390℃，在430℃和590℃出现强放热峰，失重率约为10%；WS2-3 重量急剧下降开始在300℃，在490℃出现强放热峰，失重率约为16%。质量的损失可能是由于WS2在高温下氧化生成WO3。随着二维WS2纳米片尺寸变小，其热稳定性变差，重量损失增加，这可能是因为不同尺寸的二维WS2纳米片比表面积不同所致，WS2-3的层数最薄，比表面积大，所以热稳定性相对较差。

图4 二维WS2纳米片的结构表征TG-DSC曲线图

2.3 二维WS2纳米片的摩擦学性能

2.3.1 极压性能

图5(a)为二维WS2纳米片对锂基脂极压性能的影响。由图5(a)可以看出，二维WS2纳米片均能提高锂基润滑脂的极压性能，其中WS2-3的提升效果最显著，当WS2-3 质量分数添加量为2.0%时，锂基脂的PB值和PD值较基础脂分别提升了63.3%和86.1%。这表明二维WS2纳米片的尺寸对锂基脂极压性能有显著影响，这可能是由于二维WS2纳米片越小，其比表面积越大，更容易进入并吸附到摩擦副表面所致。

图5(b)为WS2-3添加量对锂基脂极压性能的影响。由图5(b)可以看出，随着WS2添加量的增加，润滑脂的极压性能也随之提升，在质量分数添加量为2.0%时，WS2锂基脂提升极压性能效果越显著。说明WS2添加量越大，提升极压性能效果越显著，可能是因为添加量越大，在摩擦副表面更容易生成固体润滑转移膜，发挥其选择性转移效应，避免了金属间的直接接触[26]。

2.3.2 减摩性能

图6为不同载荷下WS2添加量对润滑脂平均摩擦系数的影响。由图6可以看出，在不同载荷下添加WS2均能较好地提升锂基脂的抗磨性能，并且添加WS2-3 锂基脂减摩效果明显优于添加WS2-1 和WS2-2的锂基脂。在同一载荷下，随着WS2添加量的增加，平均摩擦系数整体上呈先减小后增大的趋势，在质量分数添加量为1.0%时达到最小。这可能是由于在添加量较少的情况下，WS2粒子更容易均匀吸附在摩擦副表面，其可滑动的层间结构使润滑脂平均摩擦系数降低，但随着添加量的增加，WS2粒子产生团聚从而使阻力增大，导致平均摩擦系数上升[27]。

图6 二维WS2纳米片对锂基脂减摩性能的影响

2.3.3 抗磨性能

图7为不同载荷下WS2添加量对润滑脂磨斑直径的影响。由图7 可以看出，在不同载荷下添加WS2均能较好地提升锂基脂的抗磨性能，并且添加WS2-3 锂基脂抗磨效果明显优于添加WS2-1 和WS2-2 的锂基脂。在同一载荷下，磨斑直径随着WS2添加量的增加而降低，在质量分数添加量为2.0%时达到最小。这可能是由于适量的WS2吸附在摩擦副表面，有助于润滑膜的形成。另外，WS2锂基脂抗磨效果在高载荷下比低载荷下要好，这可能是由于在低载荷条件下，摩擦副表面主要形成吸附膜来保护摩擦表面，而在高载荷条件下，摩擦副表面同时形成吸附膜及化学反应膜，能够更好地提升润滑脂的抗磨性能[28]。

图7 二维WS2纳米片对锂基脂抗磨性能的影响

2.4 钢球摩擦副表面分析

为了更直观地分析WS2锂基脂润滑下钢球的抗磨性能，利用SEM 对其磨斑形貌进行观察。测定条件为：载荷392N，转速1200r/min，摩擦时间60min。图8 为基础脂与不同质量分数的WS2-3 锂基脂润滑下钢球磨损SEM形貌。由图8(a)可见，采用基础脂润滑时，钢球表面磨斑呈椭圆形，表面划痕多且深。由图8(b)～(e)可见，随着WS2添加量的增加，钢球的磨斑直径不断减小，磨斑变得更加平整，当质量分数添加量为2.0%时，磨斑直径最小且较圆，磨痕平整且犁沟浅，无明显微坑和脱落。从钢球磨斑表面形貌来看，基本与试验预期的摩擦磨损试验结果一致。

图8 WS2-3 添加量对钢球磨斑表面形貌的影响

3 结论

（1）采用超声辅助液相剥离、液相级联离心和固液分离的策略实现了不同片径二维WS2纳米片的规模化制备，且所制备的样品晶型无破坏、晶格完整，具有较好的热稳定性。另外，二维WS2纳米片的尺寸对锂基润滑脂的摩擦学性能有显著影响，随着尺寸减小，其极压、抗磨和减摩性能均明显提升。

（2）当载荷为392N、二维WS2纳米片质量分数添加量为2.0%时，最大无卡咬负荷和烧结负荷分别提升63.3%和86.1%，摩擦系数和钢球磨斑直径降幅分别达到19.3%和34%，摩擦副表面磨痕变窄、表面犁沟数量减少、磨粒磨损程度减轻。