分子筛去除VOCs的研究进展

葛亚粉，孙宇，肖鹏，刘琦，刘波，孙成蓥，巩雁军

（中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，重质油国家重点实验室和CNPC催化重点实验室，北京 102249）

挥发性有机化合物（VOCs）是指在常压条件下沸点范围在50～260℃的有机化合物，主要类型包括烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、卤烃以及醛酮酯等。其来源广泛，涉及石油化工、制药、印刷、电子设备制造、交通运输等多个行业。VOCs 具有强挥发性和高毒性，可导致二次污染物的形成且易形成悬浮颗粒物和光化学烟雾，对生态环境造成严重影响[1-4]，因此加强对VOCs 的高效治理刻不容缓。目前，VOCs 治理技术包括生物降解、冷凝、等离子体催化、光催化、吸附、催化氧化燃烧等[5-8]。生物降解法具有较大的局限性，只适用于低质量、高可溶性的碳氢化合物，且对浓度和温度的要求较高，通常需要相对较长的停留时间；冷凝法虽然工艺过程相对简单，但仅限于去除挥发性溶剂，应用范围较窄；光催化分解对各种有机污染物具有极高的适用性，但是较低的量子效率限制了该技术的实际应用；等离子体催化虽然是一种方便高效的方法，但在处理过程中会生成臭氧、氮氧化物等副产物，且通常需要高温（≥800℃）来实现高浓度VOCs的充分氧化，能耗较高。

相比之下，吸附和催化氧化技术去除VOCs 具有成本低、去除效率高、环境友好等特点，现已被广泛应用于诸多工况下的VOCs 治理。吸附法主要是通过使用分子筛、活性炭、氧化铝（Al2O3）等多孔材料对各类低浓度的VOCs 进行去除；催化氧化燃烧技术是通过催化剂在较低的温度下将VOCs完全氧化成低污染/无污染的化合物。因此，吸附剂和催化剂的选择是吸附和催化氧化技术的关键。载体和活性组分是构成催化氧化催化剂的重要组成部分，其中应用较多的活性组分主要有以下几种：贵金属、非贵金属氧化物、复合金属氧化物[9-11]。目前，贵金属催化剂的催化性能优异，但其成本较高且易因结焦中毒而快速失活；非贵金属催化剂（大多是过渡金属）因性能良好、成本低以及优良的热稳定性而得到广泛的应用；复合金属氧化物是指两种及两种以上金属共存的氧化物，其各组分间的相互协同作用能激发更高的催化氧化性能。活性炭和分子筛是催化剂中最常见的载体材料[12-13]，活性炭虽然有可观的比表面积和良好的吸附性，但是其容易燃烧，热稳定性差。相比之下，分子筛的热稳定性更好，对VOCs 的吸附量大，而且有利于提高活性组分在其表面的分散性进而有效控制催化性能。此外，调控分子筛孔道结构可以提高反应物的扩散速率，避免金属离子发生聚集，从而提高分子筛的催化活性和稳定性，延长催化寿命[13]。同时分子筛本身具有的适量酸性能够和活性组分产生协同作用，实现吸附、催化双功能化，显著提升催化氧化效率[14]。近年来有不少的学者致力于分子筛吸附和催化氧化VOCs 的研究，并取得了显著的成就[10,15-16]。本文系统总结了分子筛吸附剂和催化剂在去除VOCs 方面的最新研究进展，并对未来的研究方向提出了展望。

1 分子筛吸附VOCs的影响因素

分子筛是指由TO4（T=Si、Al、P、Ga、Ge、Be 等）四面体通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料[17]。不同骨架结构类型的分子筛孔道尺寸和结构各有差异。迄今为止国际分子筛协会报道了260多种沸石骨架类型（即分子筛的拓扑结构，通常采用字母简写的形式来表述，如MFI、FAU 等），但是被工业应用的不超过10 种。一方面是大多数分子筛的合成成本高且对其性能调控方面的技术仍有待改进，另一方面其应用研究的拓展尚缺乏系统性。分子筛对VOCs 的吸附包括物理吸附与化学吸附，其中物理吸附主要与分子筛的孔径分布以及VOCs 分子直径相关，而化学吸附则主要与分子筛的硅铝比、阳离子种类以及VOCs 分子的偶极矩有关[18]。大量研究表明，拓扑结构、阳离子类型、多级化孔道以及亲疏水性是影响分子筛吸附VOCs的关键因素[19-22]。

1.1 分子筛的拓扑结构

不同拓扑结构的分子筛由于在孔道特征、晶内电场、表面性质等方面存在差异，因此对VOCs 的吸附能力不同。典型的几种分子筛的骨架结构类型以及VOCs 动力学直径对比见图1[22]。为了提高对VOCs 的吸附能力，减少分子扩散阻力，针对不同动力学尺寸的VOCs 分子，需要选择形貌结构与孔径尺寸适宜的分子筛。

图1 分子筛的骨架结构类型和VOCs分子动力学直径与分子筛孔径尺寸对比图[22]

研究者通过密度泛函理论（DFT）计算分子筛对甲苯的吸附，计算结果表明具有一维孔道结构的分子筛对甲苯的吸附较弱，具有超笼结构的FAU 型分子筛则可以吸附容纳更多的甲苯；对于具有十元环三维交叉孔道的ZSM-5 来说，动力学直径（0.59nm）较大的甲苯分子会优先吸附在MFI 型 分 子 筛 的 交 叉 孔 道 中[19]。Cosseron 等[20]选 取Silicalite-1、Beta、菱沸石和SSZ-23四种分子筛对丙酮、正己烷、对二甲苯进行吸附评价，研究了分子筛的孔径尺寸对VOCs的吸附影响。CHA结构的菱沸石由于孔径尺寸较小（3.8Å，1Å=0.1nm），在室温下吸附能力较差，但在高温条件下菱沸石的孔口尺寸变宽，与正己烷（4.3Å）和丙酮（4.7Å）分子的动力学直径接近，使两者更容易进入孔道，吸附能力明显提高。姚露露等[23]也证明了不同类型分子筛吸附不同VOCs 的分子差异性，通过对比Y 和ZSM-5 分子筛对VOCs 的吸附性能发现，Y 型分子筛对甲苯、苯乙烯、环己酮均表现出优异的吸附能力，而ZSM-5 尽管对对二甲苯的吸附能力极强，但在对苯乙烯的吸附性能方面表现欠佳，这可能与VOCs 分子的结构尺寸和性质不同有关。此外，因吸附质分子结构、极性和吸附剂亲疏水性的不同，相同结构不同硅铝比（Si/Al）的分子筛也会对VOCs 表现出较大差异的吸附性能，Deng 等[24]研究了NaX、USY、Beta、silicalite-1 等不同类型、不同拓扑结构的分子筛对甲苯和二氯甲烷的吸附性能。与二氯甲烷相比，甲苯与含有超笼结构、高Si/Al 比的USY 分子筛的亲和力更强。然而，具有相同拓扑结构的低Si/Al 比的NaX 对二氯甲烷亲和力更高。综上，将VOCs 分子特性同分子筛的骨架结构相匹配，增强吸附剂和吸附质之间的作用力是提高吸附VOCs 性能的核心，典型的分子筛吸附性能对比见表1。

表1 不同骨架结构的分子筛吸附VOCs性能对比

1.2 阳离子类型

分子筛阳离子的可交换性为调变其孔道和表面性质提供了基础。带正电的阳离子不仅会和带负电的分子筛骨架之间形成强大的电场[21]，而且阳离子的大小也会影响分子筛的孔口尺寸，因此可以通过改变阳离子的类型调节分子筛的孔道尺寸及孔道电场分布、改善孔道表面与VOCs 分子之间的作用力进而提升分子筛的吸附性能。Hessou等[29]研究了不同阳离子改性Y 分子筛（LiY、NaY、KY、CsY、CuY和AgY）对甲苯和水的吸附机理，DFT计算研究表明甲苯主要通过π相互作用吸附在阳离子改性后的Y分子筛上，其中被吸附的甲苯在所有情况下都仅与单一阳离子相互作用，但CsY除外。甲苯可以同时与CsY分子筛中两个阳离子相互作用，进一步促进了分子筛对甲苯的吸附。此外，Du 等[30]分别采用水蒸气辅助法和水热浸渍法制备不同Cu+含量的Cu7/Beta，研究了Beta 分子筛中Cu+对甲苯吸附行为的影响。结果表明含有更多Cu+的催化剂更有利于吸附甲苯，这和Cu+取代分子筛骨架中的质子、增强活性位点与弱碱性甲苯间的相互作用密切相关。阳离子改性还可以通过调变分子筛的酸性实现对VOCs 的高容量吸附，Valdés 等[31]研究了天然沸石Cu 改性前后对氯乙烯和氯苯的吸附机理，发现沸石中Brønsted 酸（简称B 酸）位点在对含氯VOCs分子的吸附中起到关键性作用，Cu改性后的沸石产生了新的Lewis 酸（简称L 酸）位点，水汽通过解离化学吸附的方式在L酸位点处又生成了新的B 酸位点。酸性位点可与氯代VOCs 相互作用，使改性后沸石对氯乙烯和氯苯的吸附能力显著增强。上述结果表明改善VOCs 分子与分子筛表面的相互作用是吸附的关键，但是关于金属改性前后分子筛的吸附机理需要更深入和全面的研究。

1.3 孔道多级化的影响

高比表面积的分子筛可以提高对VOCs 的吸附容量，但是其微孔结构以及较大的晶粒尺寸使VOCs 分子的扩散路径较长且受到的阻力较大，因此导致分子筛的表面活性位点利用效率降低。在微孔分子筛中引入介孔/大孔结构的方式可以显著降低VOCs 在分子筛内部的传质阻力，使VOCs 快速扩散到吸附位点[32]。该方法既能保持分子筛孔道对VOCs的选择性吸附，又能提高吸附效率。

通过添加第二模板直接水热合成或后处理方法均可实现多级孔分子筛的制备。Li等[33]采用季铵盐表面活性剂作为有机结构导向剂直接合成了具有多层结构的介孔ZSM-5（MLMFI），并研究了正己烷在MLMFI 中的晶内扩散。相比于晶粒尺寸为100nm 和800nm 的微孔MFI （介孔体积分别为0.032cm3/g 和0.019cm3/g），MLMFI 的介孔体积高达0.154cm3/g。介孔的存在大大提高了有效扩散系数，使MLMFI 表现出更高的正己烷吸附速率和容量。但是有机模板剂价格昂贵、不易回收且容易造成污染等问题限制了该方法的应用。Li等[34]选取了10种不同晶体结构、比表面积、孔径和Si/Al 比的商业分子筛，考察了碱处理前后分子筛对二甲苯的吸附性能。研究表明碱处理后的分子筛由于传质速率的提高，不仅提高了吸附位点的利用效率，而且促进了对二甲苯在吸附位点的解吸，吸附容量提升了25%以上。Kim 等[35]同时研究了MFI 型分子筛b轴方向的厚度和介孔结构对对二甲苯动态吸附的影响，结果表明将MFI沸石的晶体厚度降低到单晶胞尺寸（约2nm）可使对二甲苯的穿透时间提高2.3倍以上，吸附容量最高达到170mg/g，该结果归因于MFI沸石中的扩散路径长度较短，使对二甲苯更易于进入晶内微孔；通过进一步碱处理脱硅得到两种与外部连通性不同的晶内介孔，发现分子筛吸附的对二甲苯只有通过介孔通道向外扩散才能使其在较低温度下解吸，证明了介孔的开放程度同样是影响对二甲苯吸附解吸的重要因素。

采取制备多级孔的方式可以减小VOCs 分子的构型扩散距离、有效提高传质性能，但表面扩散阻力作为影响整个扩散过程中的关键因素仍然不能忽视[36]。研究表明多级孔的存在改变了分子筛的形态，其较大的外表面积也使得分子更容易从外表面反复进入微孔，从而影响整体扩散速率，导致分子在分级多孔材料中的扩散时间远远高于理论值[37]。通过在多级孔材料中加入无微孔的二氧化硅纳米颗粒，可以有效减少这种重复的微孔扩散过程，进一步增加传质效率[38]。此外，当分子筛的尺寸接近纳米时，表面势能也会明显增加，导致分子筛外表面与吸附分子产生较强的相互作用，抑制分子在纳米分子筛的扩散[39]。

1.4 亲疏水性

在去除VOCs 的实际工况下往往会存在一些杂质，尤其是水分的存在会占据分子筛的部分吸附位点并与VOCs 产生竞争吸附[40]，因此在大多数情况下，水汽的存在对分子筛吸附VOCs 起到抑制作用，所以提高分子筛的疏水性至关重要。分子筛的亲疏水程度直接取决于其Si/Al 比以及表面以桥接羟基和硅羟基形式存在的极性羟基[21]，故调节分子筛的Si/Al 比、对分子筛结构进行表面结构改性对提高疏水性均具有重要影响。

1.4.1 提高分子筛的Si/Al比

分子筛的骨架通常由硅氧和铝氧四面体通过氧原子连接而成，Si—O键和Al—O键分别由共价键以及40%共价键和60%离子键构成，所以Si—O—Al键比Si—O—Si 键具有更高的极性。高度极化的水分子极易与极性表面基团相互作用，Si/Al比越低，极性越强，因此高Si/Al 比分子筛表现出更强的疏水性[21]。

黄海凤等[41]考察了不同Si/Al 比的ZSM-5 分子筛对甲苯的吸附性能和疏水性的影响，结果表明ZSM-5 对甲苯的吸附能力和疏水性与Si/Al 比呈正相关，当Si/Al比为300时，吸附效率达到最佳。本文作者课题组[26]采用晶种辅助的方式直接合成了高硅Beta 分子筛，相较于常规低Si/Al 比的Beta 分子筛，高硅Beta 分子筛对甲苯的吸附能力提升43%，并且表现出强疏水性。为了提高分子筛的Si/Al比，除了直接合成的方法，也可采用后处理的方式对分子筛进行脱铝处理。Yin 等[42]通过高温水热法对NaY进行脱铝处理，发现在高温水热条件下离子交换度的提高有利于脱铝，得到的改性分子筛的骨架Si/Al 比为12.14，疏水指数（VOCs 的动态吸附容量/水的动态吸附容量）由0.05提高到10.06，但是随着Si/Al 比的增加，分子筛的结晶度和总比表面积会有所降低。Pliekhov 等[43]采用螯合试剂EDTA脱铝的方法对Y分子筛进行脱铝改性，提高了改性分子筛的疏水性。EDTA脱铝法首先在分子筛颗粒表面形成了富硅区域，然后硅壳末端硅羟基进一步发生缩合反应使改性分子筛疏水性能极大地提高。和高温水热法相比，采用化学试剂脱铝的方法更加方便高效，并且可保持分子筛相对完整的结构。

1.4.2 表面结构改性

表面结构改性主要是通过使用有机硅烷对分子筛表面进行接枝改性以改善其疏水性能，进而提高分子筛对VOCs 的吸附性能。张媛媛等[44]对比了三种硅烷试剂（三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷以及甲基三甲氧基硅烷）改性NaY 分子筛在干湿条件下对甲苯的动态吸附性能，发现改性后NaY 分子筛孔径和表面积降低，但是对甲苯的吸附能力却得到了显著的提升，这主要是由于硅烷中的甲基基团提高了分子筛的疏水性，降低了水分子和甲苯的竞争吸附。Chao 等[45]研究了正十八烷基三氯硅烷（OTS）改性前后的NaY 分子筛对不同水溶解度（55～75000mg/L）的苯、甲苯、乙苯、丙苯、三氯甲烷、正戊醇、间甲酚和苯酚化合物的吸附性能和吸附机理。未改性的NaY 分子筛对低浓度有机化合物的吸附能力较弱，但对能与分子筛表面形成氢键的有机化合物吸附能力较高；而改性后的NaY分子筛不仅具有外疏水表面，且其内部孔隙保留了亲水表面，因此水溶解度低的有机化合物吸附在OTS上，使改性分子筛的吸附量显著增加，而水溶解度高的有机化合物则吸附在孔内表面，使其保持较高的吸附能力。此外，Liu 等[46]首先通过水热反应制备了核壳结构13X@SiO2，然后又在其外表面进行硅烷改性，发现硅烷化后的复合材料对CO2的吸附能力保持良好，且抑制了样品对水汽的吸附。Lu等[47]在硅烷改性的基础上接枝了疏水性有机聚合物，成功合成了具有核壳结构的分子筛-有机聚合物复合材料，合成过程如图2所示。采用该方法显著提高了Y分子筛的疏水性以及在潮湿气氛下对甲苯的吸附能力，但采用有机硅烷改性的方法要注意克服其存在的孔隙堵塞等问题。

图2 Y分子筛接枝改性和St-DVB聚合物示意图[47]

在应用方面，相较于活性炭、Al2O3等其他吸附材料，分子筛能高效富集VOCs，尤其是针对一些水汽条件下低浓度VOCs 的吸附。近年来，将分子筛吸附与其他工艺相结合的治理技术迅速发展，其中以分子筛为核心的沸石转轮浓缩催化燃烧技术是目前公认最高效的VOCs 治理技术之一。其中转轮主要由吸附区、脱附区、冷却区组成，通过吸附分离的方法分离浓缩工业过程中产生的低浓度、大风量的VOCs，然后采用催化燃烧技术将浓缩后的高浓度VOCs 分解净化处理，其工艺流程见图3[8]。该技术利用了分子筛的高效吸附以及催化氧化性能，将吸附和催化氧化燃烧相结合，可用于处理大风量、低浓度的废气，具有能耗低、效率高等优点。根据此工艺，我国自主研发设计了固定床吸附加催化燃烧处理工艺[48]，其原理与沸石转轮浓缩催化燃烧技术类似，但克服了转轮吸脱附容易串气的缺点，成为我国工业VOCs 治理的主流技术之一，具有极高的应用前景。

图3 转轮吸附浓缩-催化燃烧工艺流程图[8]

2 VOCs催化氧化机理及分子筛催化剂

2.1 VOCs催化氧化机理

目前被大多公认的VOCs 催化氧化反应机理主要包括Mars-van Krevelen （MVK）[16]、Langmuir-Hinshelwood （L-H）[49]、 Eley-Rideal （E-R）[50]，每一种动力学模型的适用性均取决于催化剂和VOCs的性质，其反应机理如图4所示[51]。

图4 VOCs催化氧化反应机理[51]

MVK 模型理论也被称作两步氧化还原模型，该模型假设反应发生在催化剂的晶格氧和吸附的VOCs分子之间，VOCs分子与包含金属氧化物的催化剂中的氧发生反应导致金属氧化物的还原，还原后的金属氧化物又被气相氧再氧化，其中晶格氧在该反应中至关重要[52]。MVK 模型已被广泛应用于烃类氧化反应的动力学建模，特别是包含金属氧化物的氧化反应，速率表达式见式(1)[52]。He等[16]证明负载Pd-Cu双金属的分子筛催化剂催化氧化甲苯时的反应遵循了MVK 机理，即甲苯分子与催化剂的富氧部分反应时，其表面的Pd2+和Cu+分别转化为Pd0和Cu2+。

L-H 模型是VOCs 分子和催化剂表面上的吸附氧发生氧化还原反应，对于该机制来说VOCs和氧气均需吸附在催化剂的表面，同时催化剂表面的吸附氧起着关键性作用[49]。因此对该模型来说，氧气和VOCs的高效吸附至关重要。按照吸附位点的差异将L-H模型分为单位点L-H和双位点L-H两种类型，速率表达式见式(2)和式(3)[52]。Hosseini等[53]研究了在介孔TiO2上沉积的Pd和Cu纳米粒子在甲苯和丙烯氧化中的催化性能，认为氧气和VOCs分子在催化剂表面发生了竞争吸附，因此遵循L-H反应机理。

E-R模型与L-H模型机理比较类似，氧化反应均发生在被吸附的氧物种与气相反应物分子之间[52]，但在VOCs 和氧气的结合方式上有所区别。E-R 模型中，反应物无需吸附在催化剂的表面，直接被表面吸附氧氧化，速率表达式见式(4)[52]。Banu等[50]研究了Pt/γ-Al2O3催化剂上环辛烷和邻二甲苯的二元混合物的燃烧动力学，表明环辛烷和邻二甲苯在Pt/γ-Al2O3催化剂的氧化反应分别遵循E-R机理和L-H机理，进一步证实动力学模型的适用性取决于催化剂和VOCs的性质。

2.2 负载金属的分子筛催化氧化VOCs

VOCs 催化氧化技术的核心是催化剂，主要解决催化活性和反应稳定性问题，其中催化剂载体的性能对活性中心的分散度、金属与载体之间的相互作用影响较大。一些金属氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2等常被作为VOCs 催化氧化的载体，但较小的比表面积限制了其催化活性[54]。与金属氧化物载体相比，分子筛具有大比表面积、规则的孔道结构和性质可调变等优势，近年来负载金属的分子筛催化剂催化氧化VOCs 受到研究者的青睐[55-59]。Palacio等[54]对比了ZSM-5和SiO2载体负载钒铜催化甲苯的性能，结果表明CuV/ZSM-5催化剂在320℃实现了甲苯的完全转化，而此温度下CuV/SiO2的甲苯转化率仅为40%，此结果主要是因为ZSM-5 和金属间相互作用力较强，金属颗粒尺寸更小、分散性更好。当前催化氧化VOCs 的分子筛催化剂主要包括负载贵金属、非贵金属氧化物以及复合金属等活性中心在内的催化剂。

2.2.1 负载过渡金属氧化物

过渡金属氧化物通常包括Cu、Mn、Co等在内的非贵金属氧化物，其具有良好的氧化还原性能、抗中毒性能以及价格低廉的优势，因此分子筛负载过渡金属催化剂被广泛应用于VOCs 的催化氧化研究[15,55-57]。由于金属氧化物氧化还原能力各有差异，如何在分子筛表面的协同作用下调变其活性物种的化学行为从而发挥高催化效能是该领域的研究重点。

2.2.1.1 铜基氧化物

过渡金属氧化物CuO 在VOCs 的催化氧化方面体现出高的反应活性，其中铜物种的存在形态对其氧化性能有重要影响。Meng 等[55]首先设计合成了带氯丙基官能团的Y分子筛，并进一步制备了具有不同金属负载量的Cu/Y催化剂。由于金属Cu和Cl之间的络合力致使Cu 与Y 分子筛的相互作用明显增强，因此制备得到的铜物种尺寸较小、分散度更高，见图5。相较于常规的Cu/Y 分子筛，孤立的Cu2+在氯丙基改性后的Cu/Y中具有更高的占比，因此促进了甲苯催化氧化反应性能的提高，T90（VOCs 转化率为90% 的温度） 由375℃降低为296℃。另外，研究发现使用其他有机官能团如氨基、羧基、羟基等修饰分子筛表面同样可以达到改善金属物种分散度和化学状态的效果，对催化氧化VOCs 有积极的作用。同样Remero 等[56]将与Cu2+交换的NaX 催化剂用于甲苯的催化氧化，发现低铜含量（质量分数1%）样品中CuO 颗粒的高度分散是NaX 吸附和催化氧化甲苯表现优异的本质原因。后来Du等[30]同时研究了低浓度VOCs条件下影响吸附和催化氧化甲苯的因素，分别采用浸渍法和水蒸气辅助法制备了不同Cu含量的CuX/Beta和不同Cu+含量的Cu7/Beta，结果表明Cu+和CuO 分别是影响吸附和催化氧化甲苯的关键。在催化氧化过程中，低浓度甲苯在Cu7/Beta催化剂表面的持续吸附和累积形成了局部高浓度的甲苯，促进了中间体的连续生成，同时进一步降低了催化氧化所需的活化能，加快了甲苯完全氧化成CO2的速率。不同骨架结构的分子筛对铜物种的化学行为也有显著影响，Xing等[57]对比了一系列Cu 改性分子筛（ZSM-5、MOR、MCM-22、Hβ 和SAPO-34）对正丁胺选择性催化氧化的反应性能。相比之下，Cu-ZSM-5表现出最佳的催化活性，在300℃下可将正丁胺完全氧化，主要是由于Cu 和Cu2+的高度分散以及其较弱的酸性有利于吸附和氧化正丁胺。

图5 常规NaY和氯丙基改性NaY负载Cu催化氧化甲苯示意图[55]

2.2.1.2 锰基氧化物

MnOx具有稳定的多价态（Mn2+、Mn3+、Mn4+）和多晶体结构的特点，该金属物种与分子筛表面适宜的酸性可以产生强相互作用，因此以MnOx为代表的负载过渡金属分子筛对催化氧化反应起到重要的促进作用。Huang 等[60]对比了SiO2、Al2O3以及HZSM-5 等不同载体负载金属Mn 对甲苯的催化性能，与具有良好介孔性能的SiO2和Al2O3相比，MnOx物种的氧化还原能力与HZSM-5 分子筛酸性之间具有更好的协同作用，使HZSM-5催化甲苯的反应性能远远高于SiO2和Al2O3（MnOx/HZSM-5、MnOx/SiO2、MnOx/Al2O3的T90分别为267℃、282℃、303℃）。此外，Zhang 等[61]也研究了负载型MnOx/HZSM-5催化剂催化氧化甲苯时总催化活性与酸性之间的关系，结果表明随分子筛Si/Al 比增加，样品的酸强度和总酸量明显降低，催化剂的催化活性也随之下降。虽然酸性质对催化影响较大，但是活性组分MnOx物种的氧化还原能力仍是催化剂催化氧化的核心。

2.2.1.3 钴基氧化物

钴基氧化物作为一种高磁性材料，具有稳定性好、催化性能高的特点，其中Co3O4是钴氧化物的稳定存在形态。Zhang 等[15]研究了MWW 分子筛载体的结构特征对催化甲苯的影响，发现MCM-22为催化反应的最佳载体。由于MCM-22分子筛的低温还原性，增加Si/Al 比和减少MCM-22 的外表面均有助于提高负载Co3O4催化剂的活性。此外，Co/MCM-22催化剂的活性随着钴含量（质量分数5%～20%）的增加而增加，20%Co/MCM-22表现出最佳的催化性能，甲苯和丙烷两者的T90分别为292℃和275℃，见图6。Zhang 等[58]通过在HZSM-5 分子筛上添加不同的富羟基络合剂，制备出了尺寸较小的Co3O4纳米颗粒。由于Co3O4纳米颗粒上的电子缺陷及电荷不平衡，导致大量表面酸位点形成，因此T90比未添加络合剂的催化剂降低了17℃。Rokicińska 等[59]排除了酸性对甲苯催化的影响，采用两步合成的方法（先脱铝后浸渍）制备了含Co的SiBEA 分子筛。脱铝导致B酸和L酸位点完全消失，但是脱铝BEA对甲苯总氧化产物CO2仍然具有较高的选择性，对含Co 活性相具有较好的支撑作用。根据MVK 机理，甲苯燃烧的主要活性相为Co3O4尖晶石，钴以单个核Co(Ⅱ)的形式被引入到BEA 的骨架中，小的Co(Ⅱ)氧化物团簇和Co3O4微晶分布在整个分子筛结构中，分布在内外表面的高分散活性物质增加了甲苯催化燃烧的能力，在325℃实现了甲苯完全转化。

图6 不同Co质量分数的Co/MCM-22(50)-A催化剂催化氧化VOCs反应性能图[15]

显然，分子筛固有的酸性对VOCs 催化氧化的影响较大，主要归因于两个方面：分子筛较强的表面酸性和金属活性中心会产生较强的相互作用，有利于金属物种的高度分散；其次本身酸性会促进金属活性中心对VOCs 的吸附活化，尤其在氯代VOCs 的催化方面表现最为明显。Su 等[62]总结了酸性对氯代VOCs 的降解作用，发现吸附和解离氯代VOCs 的过程均发生在B 酸位点，通过提供H 质子和Cl 在低温下反应形成HCl 并促进Cl 的解析，氯代VOCs 中间体在L 酸位点被最终氧化为CO2。催化剂的酸性会影响催化氧化产物的分布，有效抑制氯代副产物的形成。因此通过研究活性组分和酸性的比例分配，实现催化剂氧化还原性与酸性的协同作用，从而进一步发挥负载金属氧化物催化剂的高催化效能。

2.2.2 负载贵金属

与过渡金属氧化物的催化剂反应活性相比（VOCs 完全转化温度为250～350℃）,负载贵金属型催化剂在200℃以下即可实现VOCs 的100%转化，其反应性能优异的原因主要在于贵金属特殊的性质，能够和氧形成较弱的键以及和载体之间产生较强的相互作用[21]。其中Pt 基和Pd 基催化剂是最常见的贵金属催化剂，通过与不同组成结构的分子筛载体相互协同表现出不同的催化性能[63-64]，同时不同的制备方法也会对金属颗粒的大小、分散度以及金属物种价态产生显著的影响，导致不同分子筛催化剂催化氧化VOCs的能力出现明显的差异。

2.2.2.1 分子筛结构和组成影响

分子筛大的比表面积具有提高金属分散性、促进暴露更多活性位点的优势，因此通过调变其结构性质有利于提高甲苯催化氧化性能。Yang等[63]成功将Pt 负载于富含介孔的ZSM-5 分子筛，相对于常规的ZSM-5，高介孔体积的ZSM-5 催化剂展现了更加优异的催化甲苯性能，T90由原来的187℃降至159℃。同样，El Khawaja等[65]通过脱铝、脱硅和碱处理的方式制备了分级多孔沸石NaYmod，并对比了NaYmod和常规NaY共同浸渍双贵金属Pd、Pt后氧化甲苯反应性能的评价结果，发现改性后的NaYmod同时保证了Pd、Pt 活性组分更好的分散，表现出更低的转化温度，T90比Pt/NaY 降低了20℃。此外还可以通过调变分子筛活性中心的化学形态来促进催化氧化VOCs反应的进行，Zhang等[66]采用酸碱处理方法制备了有序分级多孔丝光沸石，发现多孔结构不仅有效提高了Pt的分散性，还提高了Pt0/Pt2+比以及表面活性氧的含量，大大优化了对甲苯的催化性能。

分子筛中不同化学形态的阳离子对VOCs 的氧化也会造成一定影响，其主要原因是阳离子与带负电荷的分子筛骨架之间的静电作用[21]，即阳离子电负性不同导致和活性组分的相互作用有所差异。Chen等[67]制备出一系列含有不同阳离子（H+、Na+、K+、Cs+） 和 不 同Si/Al 比（60、100 和300） 的ZSM-5催化剂，证实Pt/KZSM-5催化剂表现出优异的催化活性。后来的研究又发现K+、Cs+型ZSM-5相比于H+和Na+型表现出更低的转化温度（T98为175℃），这是由于铂离子和各种阳离子之间的相互作用不同，催化剂中电负性较低的阳离子有利于Pt0活性物种的生成（占比高达70%），Pt0浓度越高的样品在甲苯催化过程中表现出更好的催化性能[68]。

2.2.2.2 贵金属的负载方法影响

负载金属分子筛，尤其是负载亚纳米尺寸甚至单个原子尺寸的金属分子筛具有独特的催化性能[69]，这是由于它们容易暴露更多的活性位点，有利于增强金属物种和载体之间的电荷转移。因此金属物种粒径大小、分布的均匀性是决定催化剂催化活性的关键因素，对提高贵金属的利用率和降低经济成本具有重要意义。分子筛负载贵金属的方法主要是后处理法和原位合成法。

（1）后处理法 Chen等[70]采用常规浸渍法制备了一系列Pt纳米颗粒大小在1.3～2.3nm的Pt/ZSM-5催化剂，催化甲苯的测试结果表明尺寸为1.9nm的样品表现出最高的反应活性，空速60000mL/(g·h)时的T98低至155℃。此外，Jiang等[71]首次采用超临界流体沉积的方法，对比了不同前体所制备的Pt/Hβ催化剂中Pt颗粒尺寸差异，Na2PtCl6由于在超临界CO2中具有良好的溶解度，因此更容易沉积在分子筛载体中得到更小的Pt 颗粒（约1.6nm）。研究发现还原温度低于500℃时催化剂样品的Pt粒径较小且分布更加均匀（图7），但是升高还原温度金属会出现明显的团聚现象，显著降低了催化甲苯的反应性能。由此看出贵金属颗粒的尺寸对催化氧化VOCs 起着关键性作用，优化制备高度分散的小尺寸贵金属颗粒是研究重点。尽管贵金属具有较高的催化活性、选择性及低温反应优势，但是常规的负载方法主要是将贵金属暴露在分子筛的外表面，在催化过程中会产生团聚烧结等问题从而影响其使用寿命，如何更好地克服后改性方法存在的金属团聚烧结是当前面临的挑战。

图7 不同还原温度对Pt/Hβ催化剂催化氧化甲苯的影响[70]

（2）原位合成法 近年来，利用分子筛的孔道和表面限域作用合成具有超小尺寸金属物种催化剂的方法备受关注[72-75]，分子筛的特殊结构对金属粒子的限制效应不仅避免了金属粒子发生团聚，同时还增加了金属物种和载体的相互作用，对催化效应起到促进作用。肖丰收课题组[76-78]在此方面做了大量研究，主要是在合成阶段引入金属并将其包覆在分子筛骨架中。Zhang 等[76]采用晶种包覆金属的方式成功制备了金属@分子筛催化剂，证明了采用晶种辅助合成的催化剂在C1的催化转化中不仅反应性能优异，而且在600～700℃高温下抗烧结。Sun等[69]首先构建了含Pd的分子筛晶种，然后通过水热处理凝胶、二次结晶的方式，两步法定向合成了Pd3@Beta，其中限制在β沸石孔道中的Pd团簇表现出较好的分散性，与分子筛载体的相互作用明显增强，最终甲苯转化的T50、T98分别为169℃、187℃。

由于大部分分子筛在碱性体系合成，为了避免金属形成沉淀，通常还会采用有机配体与金属络合的方式制备催化剂。Zhu等[79]同时考虑了金属纳米粒子尺寸和疏水性问题，以硝酸四胺铂为金属前体，采用一锅法原位合成了不同Si/Al比的ZSM-5催化剂（Pt/Z-En），并考察了其对甲苯的催化氧化性能。该方法加强了分子筛和被包裹Pt的相互作用，致使金属分散性显著增强，因此Pt/Z-En 比浸渍法制备的催化剂（Pt/Z-Im）具有更高的催化活性，高Si/Al比（200）的Pt/Z-200-En 催化剂T98低至214℃，见图8。针对原位合成制备得到的金属@分子筛催化剂中分子筛结构和金属纳米颗粒间的协同作用，Wang等[78]将其归因于带负电的金属位点、微孔中的阳离子以及Si—O三者之间的相互作用产生的电子效应，此种电子效应可以修饰金属位点，从而改变活性中心的固有催化行为，该研究为金属@分子筛的设计提供有力的理论指导。相较于常规浸渍改性方法，原位合成法可以在较低的贵金属负载量下达到优异的催化活性，但在制备过程中因金属的上样量不易会产生利用率过低等问题。

图8 原位合成和浸渍改性催化剂对甲苯催化氧化的影响[79]

2.2.3 贵金属与过渡金属复合

过渡金属氧化物种类多样且催化活性可控性强，采用过渡金属与贵金属复合制备负载型分子筛也已成为重点方向[16,80]，负载复合金属催化剂不仅提高了金属氧化物的催化活性，与单一贵金属催化剂相比可大大降低催化剂的经济成本。

He 等[16]采用炭黑作为硬模板合成了具有更大比表面积和孔径为介孔的ZSM-5 分子筛，并进一步制备得到了负载PdCu 的Pd-Cu/ZSM-5 催化剂，其中PdCu 纳米颗粒可以很好地分散在介孔ZSM-5的表面。在甲苯氧化反应中，催化剂表面的Pd2+和Cu2+分别被还原成Pd0和Cu+，然后又被吸附在催化剂表面的O2氧化为Pd2+和Cu2+。研究表明Pd-Cu/ZSM-5 催化剂中铜元素主要以Cu+的形态存在，更易于和表面晶格氧产生相互作用，因此该催化剂的活性更高，在160℃的较低温度下可实现甲苯的完全转化，见图9。另外，稀土二氧化铈具有良好的活性氧储存能力，常被用作催化剂的促进剂。Xiao等[80]研究了Pt-Ce/BEA、Pt/BEA 和Ce/BEA 三种催化剂上臭氧对甲苯的深度催化氧化。Pt纳米粒子与CeO2之间的强相互作用力促进了氧空位的形成，氧空位的数量对催化剂分解臭氧的性能有重要影响。在Pt-Ce/BEA作用下臭氧被快速分解，产生了更多的活性氧，促进了甲苯的氧化。Pt-Ce/BEA在90℃时可将甲苯完全转化为CO2，无残留O3排放，且在40h 内反应转化率始终保持在100%。最近，Yang等[72]在直接水热合成过程中采用配体辅助的方式合成了双金属催化剂PtMn0.2@ZSM-5用于丙酮的催化氧化。相较于单金属Pt@ZSM-5和后改性制备得到的Pt/ZSM-5，在分子筛孔道限域效应和双金属的协同作用下，PtMn0.2@ZSM-5 具有纳米尺寸的颗粒、丰富的酸性位点、充足的活性氧种类以及较高的活性Pt0含量，从而促进了对丙酮的吸附、深度氧化以及CO2的解析，T90最低为170℃，而且在水汽条件、高空速下表现出良好的耐水性。和单一金属相比，制备的负载过渡金属与贵金属复合活性组分分子筛催化剂在催化氧化VOCs 方面表现出更加优异的性能和较低的经济成本。不同类型的金属负载分子筛催化氧化VOCs性能对比见表2。

表2 负载金属型分子筛催化剂催化氧化VOCs性能

图9 分子筛负载复合活性组分催化氧化甲苯反应机理[16]

3 结语

随着环保法规的日益严苛，我国对VOCs 排放的监管愈来愈严格，针对普遍应用的吸附法和催化氧化技术，其核心问题是高效吸附剂和催化剂的选择。分子筛作为高效吸附材料和催化功能材料，在工业VOCs 的去除过程中有重要的应用价值。其中拓扑结构、阳离子类型、孔道多级化、亲疏水性等均是影响分子筛吸附VOCs 性能的关键因素，因此需要有针对性地调变分子筛的表面结构和织构性质，进一步提高其吸附和再生性能。用于催化氧化VOCs 的催化剂主要分为负载贵金属、金属氧化物以及复合金属类型的催化剂，需从以下几个方面加强研究：①优选适宜的金属活性相、设计催化剂制备过程更加体现绿色和节能减排特点；②通过调变分子筛的结构性质改善分子筛载体同活性中心的相互作用；③设计高效方法优化金属纳米颗粒的尺寸以及增加其分散度，提高催化剂活性，增强其稳定性和再生性能。此外，针对难以去除的氯代、含硫/氮化合物VOCs，减少其催化氧化副产物的生成同样是研究重点。由于VOCs 的组成较为复杂，开发用于实际工况条件下混合气体催化氧化的高效催化剂、进一步优化治理工艺也是未来重要的发展方向。

符号说明

KO2—— 吸附氧的平衡常数

Kvoc—— 吸附VOCs的平衡常数

k—— 反应速率常数

kO2—— 催化剂二次氧化速率常数

kvoc—— VOCs氧化速率常数

PO2—— 氧气分压，Pa

Pvoc—— VOCs的分压，Pa

-rvoc—— 反应速率，mol/(m3·s)

γ—— 氧化过程中O2的化学计量系数