PtCo/CNTs-C 纳米催化剂的制备及甲醇电催化氧化性能研究

白雪丽，仇豪雷，赵子龙，刘煜成，王 峰，张胜健，张小平

（1.太原工业学院,山西 太原 0 300081；2.中北大学,山西 太原 030051）

随着化石燃料的不断消耗以及地球环境的日益恶化，开发出高效清洁的可替代能源已经迫在眉睫。在各种能量转化装置中，直接甲醇燃料电池是一种不经过卡诺循环，直接把化学能转化为电能的绿色环保技术，由于其能量密度高、工作温度相对较低、污染小、使用安全等优点，在新能源汽车、轻型电器、便携式电源等方面受到广泛的研究与关注[1-4]。然而，在现阶段直接甲醇燃料电池商业化仍受到几个关键因素的影响，其中，最主要的问题是高成本、催化剂易中毒[5]和催化效率较低[6]。直接甲醇燃料电池很大程度上依赖于阳极催化剂的制备，在多数金属催化剂中铂(Pt)因其优秀的催化性能，在燃料电池领域备受瞩目，Pt 基催化剂也成为了燃料电池电催化领域中的重点。

单一的Pt 催化剂不仅成本高且反应活性低。解决上述问题，目前，最常见的方法是引入非贵金属形成二元甚至多元催化剂[7]，例如：PtCu[8]、PtCo[9]、PtRu[10]和PtCuCo[11]等。在这些报道中，非贵金属可以与Pt 之间形成协同效应从而提高反应活性。其中，Co 与Pt 形成合金能够降低Pt 的电子结合能，从而在较低的电势下促进C-H 裂解反应。此外，钴氧化物的存在为低电位CO 氧化提供了氧源，抑制催化剂的失活，提高了甲醇催化氧化的效率，这种降低结合能和Pt 活性位点上氧化物杂质的消除正是协同作用的体现。Wang 等[12]研究PtCo/C 在催化过程中的稳定性，他们利用廉价的过渡金属复合Pt 制备出催化剂，即降低了催化成本，又提高了催化的性能。

提高催化剂的催化性能最重要的就是增加反应的活性位点，即提高催化剂中活性位点的分散性[13]。目前，制备的催化剂多为负载型催化剂。通过将金属粒子负载在载体表面，提高活性位点的分散性。近年来，有着独特结构和形貌的碳纳米管、碳纳米纤维和介孔碳等材料成为了催化剂载体的主要研究对象[14-16]。其中，碳纳米管有着捕获分子结构内其他元素原子的能力[17]，而且碳纳米管的导电性，比表面积优于炭黑[18]，使其成为一种具有潜力的载体材料。但是单一的碳纳米管在制备催化剂时容易发生团聚现象，从而导致金属粒子无法有效地分散在载体表面，使催化剂的性能难以得到有效的提升。

为了提高载体的分散和催化剂的性能，本研究制备了碳纳米管与XC-72R 炭黑混合物负载PtCo双金属粒子的阳极催化剂，通过改变钴的掺杂量，研究其甲醇氧化的电催化性能变化，并对其结构和形貌进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯铂酸、氯化钴、异丙醇、甲醇、硼氢化钠、氢氧化钾和氢氧化钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；多壁碳纳米管购于苏州碳峰科技；XC-72R 炭黑购于太原诺克万品化学科技有限公司；Nafion 溶液(5%)购于美国DuPont 公司。

电化学测试仪器使用CHI660E 电化学工作站(上海辰华公司)；TEM 使用日本电子株式会社JEM-F200 冷场发射透射电镜进行测试；XRD 表征用日本理学株式会社SmartLab X 射线衍射仪。XPS 使用美国Thermo ScientificK-Alpha 光电子能谱仪，ICP 使用AGILENT ICP-OES 730 元素分析仪。

1.2 实验方法

碳纳米管和炭黑的预处理：在硫酸和硝酸的混合溶液(H2SO4∶HNO3=3∶1)中搅拌12 h 后，使用去离子水洗涤悬浮液至中性，80 ℃条件下烘干备用。

催化剂的制备：电子天平精确称取80.00 mg碳纳米管和20.00 mg XC-72R 炭黑于烧杯中，加入适量去离子水和异丙醇，超声分散20 min，搅拌1 h 使两者混合均匀，抽滤，干燥后得到复合载体，记为CNTs-C。准确称量50.00 mg CNTs-C 复合载体，置于烧杯中，加入一定量去离子水和异丙醇，加入5.17 mL 氯铂酸溶液(10.00 mmol/L)和2.05 mL氯化钴溶液(5.00 mmol/L)，超声分散20 min 使三者混合均匀；搅拌1 h 后用NaOH 溶液调节pH 值至9；然后滴加10 mL 硼氢化钠溶液(2.00 mg/mL)，继续搅拌反应3 h；用去离子水洗涤多次，确保将溶液中的Cl-洗涤干净；70 ℃下真空干燥12 h 研磨后制得。改变Pt 和Co 的物质的量比为1∶0.1、1∶0.2、1∶0.25 后，使用相同的方法制备出PtxCoy/CNTs-C。x和y为催化剂中由 ICP-OES 测定的Pt 和Co 元素的质量比。

电化学测试以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。工作电极制备：电子天平准确称取5 mg 催化剂，加入2 mL 水、500 μL 异丙醇和125 μL Nafion 溶液(5%)，超声20 min，移液枪吸取10 μL 混合液滴于玻碳电极上，干燥后使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 催化剂的XRD 谱图如图1 所示。图1中25.54°的特征衍射峰为石墨结构的碳(002)晶面，39.88°、46.26°、67.7°和81.58°的衍射峰分别对应金属Pt(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰，表明Pt 存在状态是面心立方结构[19-21]。碳的引入使结晶峰宽化，晶体粒径减小。此外，PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 的XRD 谱图中均没有出现Co 的结晶峰，且PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 的衍射峰相比于Pt/CNTs-C 的峰向着正方向发生了偏移[22]，说明Co 进入并改变了Pt 的晶格结构并以其氧化物或氢氧化物的形式存在。Co 的引入使Pt 晶格间距减小[23]，从而增加催化剂活性位点，增大吸附氧元素的机率，促进催化剂性能提升。

图1 Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 复合催化剂的XRD 谱图Figure 1 XRD pattems of Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C and PtCo/CNTs composite catalysts

图2 为Pt/CNTs、Pt/CNTs-C 和PtCo/CNTs-C催化剂的TEM 照片。由图2(a)可以看出，使用单一的CNTs 作为载体，负载的金属粒子分散性较差，而且碳纳米管本身也存在团聚的现象，而图2(b)中负载在载体表面上的金属粒子大小均匀，分布相对均匀，碳纳米管也没有发生明显的团聚。图2(c)中不仅碳纳米管没有发生团聚，且炭黑沿着碳纳米管均匀附着，负载的金属粒子分布均匀，催化剂的粒径也比较均匀，保持在20 nm 左右。复合载体形成了独特的空间结构，明显增大了载体的比表面积，减小了粒子的空间位阻，使其团聚难度增大，因此，加入炭黑后，粒子不易团聚，具有更高的分散性。图2(d)、(e)分别为PtCo/CNTs-C 和Pt/CNTs-C的HRTEM 照片，图中显示了单金属Pt 和双金属PtCo 的晶格面，证实了单金属Pt 和双金属PtCo 都具有高结晶度，且双金属PtCo 具有更小的晶格间距，这与XRD 结果一致。综上所述，炭黑与金属钴的引入有效提高了金属纳米粒子的分散性。金属粒子的高分散增加了催化剂的活性位点，也就提高了催化剂的催化性能。这与循环伏安曲线的结果相吻合。

图2 Pt/CNTs（a）、Pt/CNTs-C（b）和PtCo/CNTs-C（c）的TEM 照片及PtCo/CNTs-C（d）和Pt/CNTs-C（e）的HRTEM 照片Figure 2 TEM images of Pt/CNTs (a),Pt/CNTs-C (b) and PtCo/CNTs-C (c) HRTEM images of PtCo/CNTs-C (d) and Pt/CNTs-C (e)

图3(a)是在0-1300 eV 的PtCo/CNTs-C 催化剂的X 光电子能谱图，结果表明，在PtCo/CNTs-C 催化剂中存在C、N、O、Co、Pt 元素。图3(b)显示了在PtCo/CNTs-C 的Pt 4f区域中的XPS 光谱谱图。Pt 4f7/2和Pt 4f5/2分别出现在约70.58 和73.98 eV处，经文献对比，表明此时Pt 为零价态，Pt(0)的含量为63.67%。图3(c)在结合能为777 eV 处出现的峰，为Co 2p峰，因为Co 进入Pt 晶格内导致峰比较模糊。图3(d)是C 1s的XPS 谱图，从图中可以找到碳导电底物(283.68 eV)、碳骨架(284.48 eV)和O-C=O(289.98 eV)的峰。图3(e)为Pt/CNTs-C中Pt 4f区域中的XPS 光谱谱图，Pt(0)的含量为51.86%，相互比较可知PtCo/CNTs-C 中含有较高的金属Pt，表明Pt 和Co 的结合，增加了催化剂的活性位点，有利于提高催化性能。

图3 PtCo/CNTs-C 和Pt/CNTs-C 催化剂的XPS 谱图Figure 3 XPS profiles of PtCo/CNTs-C and Pt/CNTs-C

2.2 催化剂的电化学性能

图4(a)为Pt/CNTs、Pt/C、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs、PtCo/C 和PtCo/CNTs-C 在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循环伏安曲线。PtCo/CNTs、PtCo/C 和PtCo/CNTs-C 的电流密度分别达到了Pt/CNTs、Pt/C 和Pt/CNTs-C 的1.89 倍、1.71 倍 和1.98 倍。可见Co 的加入有效提升了峰电流密度，提高了催化剂的催化活性。此外，Pt/CNTs-C 和PtCo/CNTs-C 的电流密度分别达到Pt/CNTs 和PtCo/CNTs 的1.21 倍和1.20 倍，表明载体中炭黑的引入对提高催化剂的甲醇电催化性能也有着促进作用。

图4 催化剂在PtNi/CNTs 和Pt/CNTs 和电化学阻抗谱图Figure 4 Cyclic voltammetry (a) and electrochemical impedance spectra (b) of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L methanol solution

图4(b)为上述六种催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的电化学阻抗谱图。位于中高频区的半圆弧的直径反映了甲醇电催化氧化反应中的电荷转移电阻的大小。相较于Pt/CNTs，炭黑的加入降低了碳纳米管的阻抗，Co 的引入会使催化剂的电阻继续下降。表明PtCo/CNTs-C 较强的导电能力和较快的电子传输速率。这与循环伏安法测得的结果吻合。

不同Co 掺杂量的催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循环伏安曲线和电化学阻抗谱图如图5 所示。随着Co 掺杂量的增加，氧化峰的电流密度不断升高，阻抗不断降低。当Pt∶Co 物质的量比为1∶0.2 时(x∶y=94∶6)，氧化峰的电流密度最高可达86.74 mA/cm2，阻抗最小，催化剂的效率最好[24]，也与TEM 照片中金属粒子的高分散性相互印证。此外，Co/CNTs-C 并未表现出催化性能，这说明金属Co 对甲醇的无催化氧化作用。但是当Pt∶Co 比达到1∶0.25 时(x∶y=92∶8)，电流密度降至73.31 mA/cm2，阻抗部分变大，这是由于过量的Co 粒子覆盖部分Pt 活性位点，导致催化剂的活性降低。

图5 催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循环伏安曲线（a）和电化学阻抗谱图（b）Figure 5 Cyclic voltammetry (a) and electrochemical impedance spectra (b) of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L methanol solution

催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的线性扫描曲线如图6 所示。Pt/CNTs-C、Pt97Co3/CNTs-C、Pt94Co6/CNTs-C 和 Pt92Co8/CNTs-C催化甲醇的起始电位分别是-0.622、-0.645、-0.651和-0.627 V，表明Co 的加入使催化剂催化甲醇的起始电位发生了负移。即Co 的引入降低了催化剂的催化甲醇反应的过电位，改善了Pt 基催化剂的动力学性能。但Co 不宜掺杂过量，当Pt∶Co 大于1∶0.2 时(x∶y=94∶6)，其对过电位的降低程度不增反降。

图6 催化剂在1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L CH3OH 溶液中的线性扫描曲线Figure 6 Linear sweep curves of catalyst in 1.0 mol/ L KOH/1.0 mol/L methanol solution

催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的计时电流曲线如图7 所示。在实验检测的初始阶段，含碳中间体CO 和CHO 在催化过程中不断形成，覆盖活性位点，使催化剂中毒，电流密度快速下降。随着反应进行，在400 s 后甲醇氧化的电流密度趋于稳定，这是由于催化剂表面的中间产物浓度趋于平衡，对催化的抑制作用不再增加。整个过程中PtCo/CNTs-C 的电流密度始终大于Pt/CNTs-C 的电流密度，这与循环伏安曲线的结果是一致的。从图中计算得出，Pt/CNTs-C、Pt97Co3/CNTs-C、Pt94Co6/CNTs-C 和 Pt92Co8/CNTs-C催化剂的甲醇氧化电流密度衰减率分别为70.16%、56.80%、49.01%和67.74%。看出当Pt 和Co 的物质的量比为1∶0.1 和1∶0.2 时，催化剂具有较强的抗中毒能力，这可能是由于Co 的引入抑制了含碳中间体在活性位点上的积累。但当Pt∶Co 大于1∶0.2 时(x∶y=94∶6)，这种抑制效果逐渐减弱。

图7 催化剂在催化剂在1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L CH3OH 溶液中的计时电流曲线Figure 7 Chronoamperometric curve of catalyst in 1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L methanol solution

催化剂Pt94Co6/CNTs-C 在25-55 ℃条件下的循环伏安曲线如图8 所示。反应中随着反应温度的逐渐上升，甲醇的催化氧化峰不断向正方向位移，氧化电流密度有着明显的提升。当催化氧化温度为55 ℃时，甲醇的氧化电位正移至-0.09 V，峰电流密度达到258.15 mA/cm2，表明温度对催化效率有着明显的促进作用。这是由于温度越高，分子热运动越剧烈，加快了含碳中间产物的运动速率，同时降低了含碳中间体在活性位点上的积累，使催化剂不易中毒[25]。

图8 不同温度下PtCo/CNTs-C 电催化氧化的循环伏安曲线Figure 8 Cyclic voltammetry curves of PtCo/CNTs-C for electrocatalytic oxidation at different temperatures

催化剂Pt94Co6/CNTs-C 在不同扫描速率下催化甲醇的循环伏安曲线如图9 所示。从图9(a)中可以看出，随着扫描速率的逐渐增大，甲醇催化氧化峰的位置不断正移，峰电流密度逐渐增加。峰电流与扫描速率的关系如图9(b)所示，由图可知，甲醇氧化峰的峰电流密度和扫描速率的二分之一次方成正比[26]，R2=0.99819，这表明，PtCo/CNTs-C 催化剂在碱性甲醇溶液中的催化速率受表面吸附控制[27]。

图9 PtCo/CNTs-C 不同扫描速率电催化氧化的循环伏安曲线（a）和I vs（V/s）1/2（b）Figure 9 Cyclic voltammetry curves of PtCo/CNTs-C for electrocatalytic oxidation at different scanning rates and I vs (V/s)1/2(b)

3 结论

本研究采用浸渍还原法制备出PtCo/CNTs-C 双金属催化剂。催化剂粒径在20 nm左右，粒子分布均匀。载体中炭黑的加入抑制了碳纳米管的团聚，增强了催化剂的活性，PtCo/CNTs-的电流密度达到PtCo/CNTs 的1.20 倍。Co 的引入改善催化剂活性组分在碳载体上的分散性和粒子尺寸，从而提高催化剂的催化氧化甲醇的反应活性与稳定性，电流密度达到86.74 mA/cm2。温度对提升电流密度有显著的影响，55 ℃时达到258.15 mA/cm2。计时电流法测定400 s 后，电流密度趋于稳定且始终高于单金属Pt/CNTs-C 催化剂。同时Co 的存在抑制了含碳中间产物在活性位点上的累积，提高了催化剂的抗中毒能力。因此，PtCo/CNTs-C 对甲醇催化氧化有着优良的性能。