超薄MXene 纳米片碱性电催化析氢反应性能

段小卉，刘 堰，吴 实，陈 熙，杨言言,*，余钟亮,*

（1.上饶师范学院 化学与环境科学学院,江西 上饶 334001；2.太原理工大学 化学工程与技术学院,山西 太原 030024）

氢能作为一种绿色、零碳能源，是未来能源发展的重要方向[1,2]，水分解电催化制氢因其对环境污染小[3]、产氢（H2）和氧（O2）纯度高[4,5]等特点而被普遍地认为是一种颇具吸引力的制氢技术。然而，该技术面临的挑战之一即是如何开发经济且有效的电催化析氢（Hydrogen Evolution Reaction,HER）催化剂[6]。尽管以铂为代表的贵金属催化剂可展现出优良的HER 性能，但由于其价格昂贵、储量有限[3,7]且在非酸性条件下不稳定[8]等内在局限性，在很大程度上限制了这些贵金属催化剂的实际应用。

MXenes，其化学通式为Mn+1XnTx（M 代表过渡金属，X 为C 和/或N，Tx则是-O、-OH、-F 等终结基团，n一般取1-3），是一类新兴的具有层状结构的二维过渡金属碳/氮化合物[9-14]。MXenes 具备比表面积大、导电性高且具有优异的机械性能、终结基团Tx及纳米层厚度可调等特性[15]，在电化学应用方面显示出巨大的潜力。另外，MXenes 制备方法简单，一般采用蚀刻的方式，使Mn+1AXn相中的A 原子层被选择性蚀刻而转变成碳/氮化合物，同时-O、-OH、-F 等终结基连接到其表面上，形成Mn+1XnTx[16]。

近期一些实验和理论研究表明了MXenes 具有作为高效HER 电催化剂的潜质[10,15,17,18]。如Cheng 等[19]通过理论计算表明，纯Cr2C 和Cr2CO2均具有良好的导电性，有利于HER 过程中的电荷迁移。Gao 等[20]发现，MXenes 的末端为O 原子时（如Ti2CO2），其吸附氢的吉布斯自由能接近于理想值（0 eV）。但是，MXenes 通常表现出较高的析氢过电位，且研究大都采用酸性介质，而关于碱性介质的研究报道[13,21]较少。而且，从海水中实现规模化稳定制氢是“绿氢”技术的重要发展方向，海水的pH 值一般为弱碱性[1]，因此，如何有效降低MXenes 析氢过电位以及在碱性条件下实现析氢反应显得尤为重要。

MXenes 的终结元素改变会显著影响MXenes的HER 性能[16]，制备超薄MXenes 纳米片以增大比表面积及活性位点也是一种有效方式[15]。本研究依次采用蚀刻及剥层法制备了富F 终端的MXene（Ti3C2Tx）以及超薄层甚至单层的MXene 纳米片（MXene nanosheets,MXene-NS）。由于超薄纳米片结构带来的更大比表面积以及更多活性位点优势，MXene-NS 展示出了良好的电催化析氢性能。在碱性溶液中，MXene-NS 具有比MXene 更低的析氢过电位及更小的塔菲尔斜率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯且使用之前未进行任何纯化处理。前驱体MAX（Ti3AlC2，200 目）购自北京福斯曼科技有限公司；Nafion 溶液（5%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他药品均购自国药集团化学试剂有限公司。导电基体泡沫镍（Nickel foam,NF），在使用之前分别用1 mol/L H2SO4、无水乙醇和去离子水进行预处理。除特别说明，实验中所用溶液均使用去离子水配置，且均是在室温下进行。

催化剂（MAX、MXene、MXene-NS）的表面形貌和晶体结构分别采用扫描电子显微镜（SEM）和X 射线衍射（XRD）表征；MXene-NS 的元素组成采用X 射线光电子能谱仪（XPS）检测。

1.2 电极的制备

MXene（Ti3C2Tx）的制备：首先准确称量2.5 g MAX（Ti3AlC2）颗粒，缓慢地加入到含4 g LiF 及50 mL 9 mol/L HCl 的溶液中，磁力搅拌24 h；然后，将反应产物进行离心分离并用去离子水清洗数次，直到上清液的pH 值 >6 为止；最后将产物在真空干燥箱中烘干。

MXene-NS（Ti3C2Tx-NS）的制备：称取0.2 g 上述所制的MXene 浸入到二甲基亚砜（Dimethyl sulfoxide,DMSO）中24 h；将混合物进行离心分离并用去离子水清洗数次后分散于50 mL 去离子水中；悬浊液超声处理6 h，在3500 r/min 下离心分离30 min；沉淀物在真空下冷冻干燥，即可得到MXene-NS。

电极制备：将10 mg Ti3C2Tx-NS 分散在5 μL Nafion 溶液和500 μL 无水乙醇混合溶液中，超声30 min 以形成均匀的悬浊液；然后，将30 μL 上述悬浊液分三次滴涂到NF 基体上；最后，在室温下干燥，即得MXene-NS 电极。作为对比，MXene、MAX 电极也采用同样的步骤制备。

电化学性能测试：在1.0 mol/L 的KOH 电解质溶液中，采用三电极体系测试电极的电化学性能（其中，工作电极分别使用MXene-NS、MXene、MAX 电极；参比电极选用Hg/HgO 电极；对电极则采用1 cm×1 cm 的铂片）。电化学方法采用线性扫描伏安（LSV）、电化学交流阻抗（EIS）、恒电流计时电位（CA）以及循环伏安（CV）。其中，LSV 的扫描速率设定为0.002 V/s，EIS 的频率设置为105-0.01 Hz。另外，所有电极电势（未加以iR 修正）转化为可逆标准氢电极（RHE）时采用的公式如下：

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1 所示为MAX（Ti3AlC2）、MXene（Ti3C2Tx）及MXene-NS（Ti3C2Tx-NS）的SEM 照片，从图1(a)中可以看出，原始MAX 呈现出致密的块状结构，蚀刻后形成典型MXene 的有规则的“书页”状片层结构（图1(b)），层的厚度大约在几十到一百纳米之间。从图1(c)可以明显发现，多层MXene 经过剥层处理后转变成类似于石墨烯片层的薄层甚至单层结构，这可为H+吸附及还原提供更多的活性位点。

图1 MAX（a）、MXene（b）及MXene-NS（c）的SEM 照片Figure 1 SEM images of MAX (a),MXene (b) and MXene-NS (c)

图2(a)所示为MAX、MXene 及MXene-NS 的XRD 谱图。可以看到，当MAX 的Al 层被蚀刻后，MXene 保留了原始MAX 的几乎所有特征峰，仅仅是其强度减弱甚至消失，这与以往文献报道一致[22,23]。同时，从图2(a)的插图中可以发现，与MXene 对应的峰相比，MXene-NS 的（002）和（004）峰的强度进一步减弱，而且位置均向小角度偏移，也进一步表明MXene 由层状结构转变为超薄MXene 纳米片结构。此外，从MXene-NS 的XPS图谱中可以发现，有典型的F 1s、O 1s、Ti 2p及C 1s元素的特征峰，说明MXene-NS 由上述四种元素组成，其中，F 元素的峰明显高于O 元素的，说明MXene-NS 表面上的终结官能团-Tx应该为富F。

图2 MAX、MXene 和MXene-NS 的XRD 谱图（a）（插图为002、004 晶面的放大图）以及MXene-NS 的XPS 全谱图（b）Figure 2 XRD patterns of MAX,MXene,MXene-NS (a),and XPS survey spectra of MXene-NS (b)

2.2 电化学性能

图3 所示为MAX、MXene 和MXene-NS 三种电催化剂在1 mol/L KOH 溶液中的极化曲线、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱及多电流阶跃曲线。图3(a)可以看出，剥层可以有效地提高MXene 的电催化析氢性能，在达到-10 mA/cm2的电流密度时，三种催化剂的过电位顺序为：MXene-NS（190 mV）

图3 MAX、MXene 和MXene-NS 在1 mol/L KOH 溶液中的极化曲线（a）、对应的塔菲尔斜率（b）、电化学阻抗谱（c）及多电流阶跃曲线（d）Figure 3 Polarization curves (a),Tafel plots (b),Nyquist plots (c) and multi-step chronopotentiometric curves at different current densities (d) of MAX,MXene,MXene-NS recorded in 1 mol/L KOH solution

电化学活性面积（ECSA）是催化剂电催化活性的主要影响因素之一，其与电极材料的电化学双层电容（Cdl）成正比。通过不同扫速（5、20、50、100 mV/s）下的CV 曲线（图4(a)、(b)、(c)），计算得到MXene-NS、MXene 和MAX 的Cdl值分别为1.513、1.416 及1.021 mF/cm2（图4(d)），表明MXene-NS 具有更大的电活性面积，再次说明剥层可以增大MXene 的电活性面积，同时增强其电催化性能。

图4 MXene-NS（a）、MXene（b）和MAX（c）在1 mol/L KOH 溶液中的CV 曲线及其双电层电容（d）Figure 4 CV curves of MXene-NS (a),MXene (b),and MAX (c) measured with different scan rates (5 mV/s,20 mV/s,50 mV/s and 100 mV/s),and their current density difference plots (d) at 0.1 V (vs Hg/HgO) as a function of scan rates to calculate the double-layer capacitance value (Cdl) in 1 mol/L KOH solution

催化剂能否长周期稳定运行是其除催化活性外另一个重要评价指标。如图5 所示分别为MAX、MXene 和MXene-NS 三种电催化剂在-10 mA/cm2的电流密度下的恒电流E-t曲线以及长周期析氢测试前后的极化曲线。可以看出，三种催化剂在21600 s 的时间内均可以保持恒定电位，且同样条件下MXene-NS 的所需过电位明显低于其他两种。此外，三种催化剂在长周期测试前后的极化曲线都很接近（图5(b)、(c)、(d)），均未出现明显的衰减现象，也表明它们均具有良好的电化学稳定性。MXene 电极长周期测试后的极化曲线要优于测试前的，这可能是由于长周期测试过程持续产生的H2可以使MXene 的片层得到进一步分层，形成薄层的纳米片[25]，增大了电极的电活性面积，进而增强电催化性能。综上所述，MXene-NS 在碱性条件下也可表现出优良的析氢电催化活性及稳定性，是一种良好的贵金属替代催化剂。

图5 MAX、MXene 和MXene-NS 在1 mol/L KOH 溶液中的恒电流析氢E-t 曲线（a）；MAX（b）、MXene（c）及MXene-NS（d）在恒电流析氢前后的极化曲线Figure 5 Chronopotentiometric curves at -10 mA/cm2 of MAX,MXene,MXene-NS (a),polarization curves of MAX (b),MXene (c)and MXene-NS (d) for HER before and after long-term durability test in 1 mol/L KOH solution

3 结论

本研究依次采用蚀刻、剥层的方式制备了具有类似于石墨烯结构的超薄层MXene 纳米片。与原始MAX 及多层MXene 相比，由于MXene-NS 可暴露更多的活性面积、提供更多的活性位点，其在碱性溶液中显示出最优的电催化析氢性能，具有最低的过电位（190 mV @-10 mA/cm2）、最小的Tafel 斜率（168 mV/dec）及电荷转移电阻。此外，MXene-NS 表现出良好的电位响应性及析氢稳定性，充分证实MXene-NS 具有优良的贵金属替代催化剂的潜质。