臭氧/硫代硫酸钠体系在饮用水处理中的影响因素研究

李婷婷，张彬声，杨兢欣

（1.深圳市万科物业服务有限公司河流水质分公司；2.深圳市环境科学研究院，广东 深圳 518055；3.广州大学环境科学与工程学院，广州 510006）

臭氧高级氧化技术以臭氧为氧化剂，可高效去除水中微量有机物，该技术广泛应用在水环境治理中[1-2]。在饮用水处理中，硫代硫酸钠常作为臭氧氧化体系的终止剂使用[3-5]。研究发现，较低浓度的硫代硫酸钠可以引发臭氧产生羟基自由基（·OH）[6-9]。本文通过开展试验，利用臭氧/硫代硫酸钠（O3/TSA）体系处理饮用水，分析pH、HCO3-、腐殖酸等因素对臭氧衰减系数和去乙基莠去津（DEA）去除率的影响，以提高饮用水处理效果，保证饮用水安全。

1 试验部分

1.1 试验材料

试剂均用超纯水配制而成。一是去乙基莠去津（DEA），为分析纯；二是无水亚硫酸钠（Na2SO3），为优级纯；三是硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），为优级纯；四是碳酸氢钠（NaHCO3），为分析纯；五是双氧水（H2O2），为分析纯；六是腐殖酸，为分析纯。试验设备主要有臭氧发生器、水浴恒温槽、瓶口分液器、高效液相色谱仪、气相色谱质谱联用仪（GC-MS）、紫外分光光度计和纯水机。

1.2 试验方法

管式反应器配水（一定浓度的DEA 溶液）和臭氧水分别由1 号泵和2 号泵加入混合器1 中，混合液流入7 个聚四氟乙烯管中。臭氧氧化反应的液体在出口由3 号泵中的试剂终止，终止反应在混合器2 中进行。总流量为600 mL/h，其中，3 号泵为60 mL/h，1 号泵和2 号泵的总流量为540 mL/h。7 个管中的水样在混合器2中的水力停留时间分别为0.4 s、1.2 s、2.8 s、4.0 s、8.0 s、12.0 s、20.0 s。最后，采用比色皿测定水样的臭氧浓度，采用液相色谱测定其DEA 浓度[10-15]。

2 结果与讨论

2.1 pH 对臭氧衰减系数及DEA 去除率的影响

O3/TSA 体系处理水样时，pH 会影响臭氧衰减系数及DEA 去除率，因为水样中的氢氧根离子会影响·OH 的链式反应[16-19]。臭氧浓度为40 μmol/L，TSA 浓度为12 μmol/L，DEA 浓度为1 μmol/L，温度为20 ℃时，考察不同pH 对O3/TSA 体系中臭氧衰减和DEA 降解的影响，结果如图1 所示。由图1（a）可知，随着pH 的上升，臭氧衰减系数变化明显。反应时间为0.4 s，pH 分别为6 和9 时，臭氧剩余浓度分别为12.4 μmol/L 和0.8 μmol/L，臭氧浓度减少11.6 μmol/L。主要原因是随着pH 的上升，水样中的OH-浓度逐渐升高，臭氧分子在水中的链式反应加快。由图1（b）可知，pH 的升高有利于DEA 的去除。反应时间为20 s，pH 分别为6、7、8、9 时，DEA 去除率分别为48%、49%、59%和72%。pH=9 时，O3/TSA体系的DEA 去除率比pH=6 时高出24%。这说明pH越高，·OH 浓度越高，DEA 去除率随之升高。

图1 pH 对臭氧衰减系数和DEA 去除率的影响

2.2 HCO3-对臭氧衰减系数及DEA 去除率的影响

碱度通常用水中所含能与强酸定量作用的物质总量来标定，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等[20]。天然水的碱度主要以重碳酸盐的形式存在，主要有3 种类型，即H2CO3、HCO3-和CO32-。水样pH 为6 ～8 时，碱度主要以HCO3-形式存在。所以，本研究考察HCO3-对臭氧衰减系数及DEA 去除率的影响。HCO3-和·OH 的反应活性较高。臭氧浓度为40 μmol/L，TSA 浓度为12 μmol/L，DEA 浓度为1 μmol/L，pH=7，温度为20 ℃时，考察不同HCO3-浓度对O3/TSA 体系中臭氧衰减及DEA 降解的影响，结果如图2 所示。由图2（a）可知，当反应时间为0.4 s 时，O3与TSA 的反应基本结束，随着HCO3-浓度的增加，臭氧衰减系数整体变化不明显。当HCO3-浓度分别为0 mmol/L、4 mmol/L 时，臭氧浓度分别为8.4 μmol/L、11.6 μmol/L，仅增加3.2 μmol/L，说明HCO3-在O3/TSA 体系中对臭氧衰减影响不大。由图2（b）可知，HCO3-浓度的升高不利于DEA 的去除。反应时间为20 s 时，不同HCO3-浓度条件下，DEA 去除率分别为63%、49%、43%、41%。HCO3-浓度为0 mmol/L 时，DEA 去除率比HCO3-浓度为4 mmol/L 时提高32%。

图2 HCO3-对臭氧衰减系数和DEA 去除率的影响

2.3 腐殖酸对臭氧衰减系数及DEA 去除率的影响

腐殖酸在地表水中广泛存在，对高级氧化体系有干扰作用，因此有必要研究O3/TSA 体系中腐殖酸的影响。臭氧浓度为40 μmol/L，TSA 浓度为12 μmol/L，DEA 浓度为1 μmol/L，pH=7，温度为20 ℃时，考察不同腐殖酸浓度对O3/TSA 体系中臭氧衰减及DEA 降解的影响，结果如图3 所示。由图3（a）可知，随着腐殖酸浓度的增加，臭氧衰减变化明显。当反应时间为0.4 s 时，反应基本终止，达到平衡。腐殖酸浓度为0.4 mg/L 时，臭氧浓度比腐殖酸浓度为0 mg/L 时减小5.6 μmol/L。由图3（b）可知，腐殖酸对DEA 去除率的影响并不明显。反应时间为20 s，腐殖酸浓度为0.2 mg/L 时，DEA 去除率为64%；腐殖酸浓度为0.4 mg/L 时，DEA 去除率为50%。腐殖酸是一种天然有机物，既可以做促进剂，也可以做抑制剂，低浓度腐殖酸可以促进臭氧产生·OH，但过多的腐殖酸会捕获·OH。

图3 腐殖酸对臭氧衰减系数和DEA 去除率的影响

3 结论

本文采用O3/TSA 体系对饮用水进行处理，通过试验研究pH、HCO3-、腐殖酸对臭氧衰减系数和DEA 去除率的影响。试验发现，在饮用水处理中，臭氧/硫代硫酸钠体系的影响因素较多。随着pH 的升高，O3/TSA 体系生成的·OH 逐渐增加。HCO3-对DEA 的去除起到抑制作用。在O3/TSA 体系中，腐殖酸既可以起到促进作用，也可以起到抑制作用，腐殖酸浓度为0.2 mg/L 时，O3/TSA 体系生成的·OH 最多。