氯化铯掺杂氧化锡电子传输层提升钙钛矿太阳能电池光电性能

蔡旭东，朱培龙，晏广元，刘 瑞，于 华

（西南石油大学 新能源与材料学院，四川成都 610500）

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借其光电性能优异、原材料价格低廉和制备工艺简单等特点，得到了广泛的研究。氧化锡（SnO2）由于合适的能级、高透过率和化学稳定性好等优点而被广泛用作PSCs 的电子传输层（ETL）。然而SnO2自身固有的一些特性对PSCs 器件的性能造成了影响，对此本工作采用碱金属卤化物氯化铯（CsCl）掺杂SnO2ETL 提升其光电性能，同时掺杂还能降低ETL/钙钛矿（PVK）界面缺陷密度，最终获得了光电性能更好的PSCs 器件。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

实验材料：碘化铅，氯化铅，碘化铯，碘化甲脒，溴化甲胺，氯化甲胺，spiro-OMeTAD，双三氟甲基磺酰亚胺锂，4-叔丁基吡啶，乙腈，N, N 二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，氯苯，异丙醇，氯化铯，氧化锡15%水胶体分散液，铟掺氧化锡（ITO）导电玻璃。

实验设备：超声清洗机，电子天平，加热台，匀胶机，手套箱，真空干燥箱，真空蒸镀设备。

1.2 钙钛矿太阳能电池制备

采用两步法制备Glass/ITO/（CsCl-）SnO2/（FA0.7MA0.3）0.935Cs0.065Pb（I0.89Br0.11）3/spiro-OMeTAD/Ag 结构的PSCs 器件[1]，配制掺杂浓度为 3 mg/mL的CsCl-SnO2ETL 作为变量进行研究。

1.3 钙钛矿太阳能电池的测试和表征

SEM 形貌图由美国FEI 公司的KYKY-EM8000扫描电子显微镜获得。AFM 形貌图由安捷伦科技公司的AFM7500原子力显微镜获得。I-V和J-V特性曲线由光焱科技有限公司B2901A 源表测得，并采用恩力科技有限公司的1.5 G 光谱的SS-F5-3A 模拟器模拟太阳光源，使用硅电池将太阳模拟器的光强度校准为100 mW/cm2进行测试。

2 结果与分析

2.1 氧化锡薄膜的表征分析

通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）探究CsCl 掺杂对SnO2薄膜表面形貌的影响，图1（a）、（b）显示了原始和CsCl 掺杂SnO2薄膜在扫描电子显微镜下的顶视图，可以看到CsCl 掺杂对SnO2薄膜表面形貌的影响很小，且二者均能在ITO 玻璃衬底上形成良好的覆盖。由图1（c）、（d）的原子力显微镜形貌图可以发现，CsCl 掺杂后SnO2薄膜的表面粗糙度（RMS）从1.35 nm 降至0.72 nm，更光滑的表面有利于后续钙钛矿前驱体溶液与SnO2薄膜形成更好的接触，有利于高质量钙钛矿薄膜的形成。

图1 原始和掺杂SnO2薄膜扫描电子显微镜和原子力显微镜形貌

制备结构为ITO/ETL/Ag 的器件进行I-V（短路电流-开路电压）特性曲线测试探究掺杂前后SnO2薄膜电导率的变化，通过公式（1）计算不同SnO2薄膜的电导率，式中I/V是I-V曲线斜率，L是SnO2薄膜厚度，A是器件有效面积，计算结果见表1。测试结果表明，CsCl 掺杂能有效提高SnO2ETL 的电导率，有利于SnO2ETL/PVK 界面上的电荷传输，使得器件的短路电流密度提升，如图2所示。

图2 ITO/ETL/Ag结构的原始和掺杂SnO2电子传输层电流-电压特性曲线

2.2 电子传输层/钙钛矿层界面缺陷密度研究

制备结构为ITO/（CsCl-）SnO2/PVK/PCBM/Ag的纯电子传输层器件，探究CsCl 掺杂对ETL/PVK 界面缺陷密度的影响，空间电荷限制电流（SCLC）测试结果如图3（a）、（b）所示。缺陷密度Ntrap根据公式（2）计算得到，式中ε0为真空介电常数，εr是钙钛矿相对介电常数，VETL是欧姆区域和TFL 区域线性拟合交点的横坐标值，e为单位电荷，L为钙钛矿薄膜厚度，计算结果见表2。CsCl 掺杂后，Ntrap由2.01×1015cm-3下降到1.67×1015cm-3，这是因为掺杂的Cs 离子和Cl 离子钝化了SnO2ETL/PVK 界面处空位缺陷，使得界面处缺陷密度降低。

表2 原始和掺杂纯电子传输层器件缺陷密度计算结果

图3 原始和掺杂器件空间电荷限制电流测试

2.3 钙钛矿太阳能电池的性能分析

为了验证CsCl 掺杂SnO2ETL 对PSCs 器件性能的优化效果，对原始和掺杂PSCs 器件进行J-V（短路电流密度-开路电压）测试，最佳效率电池的J-V曲线如图4所示。CsCl掺杂后，PSCs 器件的VOC由1.146V提升至1.152V，JSC由22.83mA/cm2提升至23.49 mA/cm2，FF 由80.5% 提 升 至81.83%，PCE 由21.07%提升至22.16%，CsCl 掺杂使PSCs 各项光电性能参数得到提升。利用公式（3）计算器件的迟滞因子（HI），发现CsCl 掺杂使器件的HI 由9%降至7.7%，表明器件内部的离子迁移得到抑制，这可以归因于器件ETL/PVK 界面缺陷浓度的降低。

图4 正反向扫描测量的PSCs的电流-电压特性曲线

3 结束语

通过CsCl 掺杂SnO2ETL，探索掺杂ETL 提升PSCs 光电性能的机理。在掺杂CsCl 后，SnO2薄膜表面粗糙度降低，电导率提升，同时ETL/PVK 界面缺陷密度降低，有利于PSCs 器件光电性能的提升。最终，PSCs 器件的JSC提升至23.49 mA/cm2，最佳PCE提升至22.16%。这项工作揭示了CsCl 掺杂SnO2ETL提升PSCs 器件光电性能的优化机理。