Au（Ⅰ）-Pd（Ⅱ）-乙烯基的双金属催化的碳锡烷基化反应

范 伟，邹明静，夏亚钊，李 刚，王英玲

（菏泽医学专科学校化学教研室，山东菏泽 274000）

Pd（0）配合物在偶联反应中起着重要的预催化作用[1]。尽管它们的催化作用很强大[2]，但其化学合成却有局限性，因此导致了双金属催化这种非传统方法的发展[3]。例如，Pd（0）单独作为催化剂不能引发碳锡烷基化反应，而当Pd 和Au 两种金属催化剂组合在一起时，即使在温和的条件下也很容易催化该反应的发生（见图1）。

图1 碳锡烷基化反应

对其反应提出两种可能的反应机理。

机理一：通过中间体Ⅰ进行反应，其中Pd 和Au同时配位到炔上，这种配位模式增强了Pd-C 键的σ键特征，并通过乙烯基转移到Pd 上，锡基转移到新生烯烃上（生成Ⅱ），使中间产物Ⅰ与乙烯基锡烷发生金属转化。Ⅲ中的C-C 还原消除形成最终产物（见图2）。

图2 反应机理一

机理二：碳烷化反应经过四个步骤（见图3）：①将炔插入Ⅳ的Pd（Ⅱ）-C 键以提供Ⅴ；②通过乙烯基锡烷生成中间体Ⅵ和Ⅶ；③乙烯基配体在Ⅴ和Ⅵ之间交换，形成Ⅳ和Ⅷ；④乙烯基由乙烯-Au中间体Ⅷ转化为阳离子锡中间体Ⅶ，得到最终产物。

图3 反应机理二

鉴于双金属催化剂在化学中的新兴作用[4]，阐明该反应的机理有助于对未来反应方案的设计。通过量化计算探究了碳锡烷基化反应的机理，并从能量上进行分析。

1 计算方法

在密度泛函理论（DFT）的B3LYP 水平上，利用高斯09对所有结构进行了全面优化。选择具有双ξ价基集（LANL2DZ）的Hay 和Wadt 有效核电位来描述Au、Pd 和Sn，其他原子采用6-31G（d）基组同时加入了Sn（ξd=0.180）、Au（ξf=1.050）和Pd（ξf=1.472）的极化函数。

2 结果与讨论

要探究单独的Pd2（dba）3不能催化反应的原因，关键是找出最耗能的步骤，以及LAu+的加入如何通过改变反应机理来避免耗能的步骤。

dba 是一种低浓度的弱配位体，可通过形成三个前体配合物1_Pd、2_Pd 和3_Pd 来引发乙烯基锡化反应（见图4）。图5为Pd（0）从1_Pd 开始催化乙烯基锡化反应的自由能谱。通过将Sn-C 键氧化加成到Pd（0），然后将炔插入到Pd-Sn 键中，得到4_Pd。Sn 的转移反应（4_Pd 的生成）是非常耗能的（24.3 kcal/mol）。由此产生的自吸性可归因于两个乙烯基配体在4_Pd 中以反式形式存在的影响。然后中间体4_Pd 通过过渡结构2TS_Pd 进行异构化，得到更稳定的中间体5_Pd。从5_Pd 开始，通过乙烯基还原消除制得最终产物。异构化反应的总激活势垒高达38.6 kcal/mol，是催化循环中的速率决定步骤。从这些结果可以得出，单独的Pd（0）不能催化乙烯基锡化反应，因为Sn-Pd 反应生成的初始中间体（4_Pd）是高度不稳定的，而这种不稳定中间体异构化成可以发生C-C 还原消除的中间体是耗能的过程。

图4 乙烯基锡化反应

图5 乙烯基锡化反应的自由能图谱

由于炔有两组相互垂直的π 轨道，其中一组与Pd 相互作用，另一组与Au 相互作用。在所有的中间产物中，C1-Pd-C2平面垂直于C1-Au-C2平面。Lewis酸[AuPMe3]+与炔配体的配位使CO2Me 取代基进一步向后折叠远离金属，C1-C2键距离延长，这表明Au+配位增加了钯对炔的回给。

中间体1_Pd_Au 不能进行Sn-Pd 转金属反应，为了使反应进一步进行，该中间体应该通过Au-C1键绕Pd-C1轴旋转而异构化为Pd-Au-乙烯基中间体5_Pd_Au。这种异构化导致Pd（0）氧化为Pd（Ⅱ）。与1_Pd_Au 相比，仅需要较低的激活势垒（3.5 kcal/mol）。旋转导致两个电子通过C2原子从Pd（0）d 轨道转移到C ≡C 的π 反键轨道。

1_Au 可 以 通 过 过 渡 结 构5TS_Pd_Au 与2_Pd 相互作用，得到9_Pd_Au，其中Au（Ⅰ）催化剂直接与Pd（0）催化剂结合，这种配位方式导致电荷从Pd转 移 到Au，并 导 致9_Pd_Au 以3.7 kcal/mol 的 低 激活势垒进入Au-Pd 键，形成10_Pd_Au。游离的乙烯基-SnMe3底物与10_Pd_Au 配位得到关键中间体5_Pd_Au。5_Pd_Au 的下一步是乙烯基-Sn 向乙烯基-Pd的金属化，得到与Pd（Ⅱ）（中间体7_Pd_Au）配位的Sn-Au-乙烯基配合物。此过程包括Me3Sn-C3氧化加入Pd（Ⅱ），然后是Me3Sn-C2还原消除。氧化加成得到Pd（Ⅳ）中间体6_Pd_Au 的步骤几乎是无势垒的，反应自由能为6.6 kcal/mol。

化合物6_Pd_Au 经过一个小势垒（0.9 kcal/mol）的还原消除得到7_Pd_Au（金属转化产物）。由1_Pd生成7_Pd_Au 的反应自由能为4.5 kcal/mol，表明在双金属催化反应机理中，金属转化步骤的产物比经典机理（中间产物4_Pd）稳定约19.8 kcal/mol。7_Pd_Au 的高稳定性可归因于转移到Pd 上的乙烯基被转移到Pd（Ⅱ）的空配位上，而4_Pd 中两个反式乙烯基的存在（图1所示）使得该化合物非常不稳定。6_Pd_Au 中 的Au-Pd 键 距 离（2.952 Å）比5_Pd_Au 中的Au-Pd 键长，这是由于乙烯基比烯烃具有更强的反式影响的原因。

金属转化也可以通过另一种途径发生：Sn 基团最初迁移到DMAD 配体的羰基，然后迁移到C2原子。该途径（图6 所示）比图5 所示的能量低约1 kcal/mol。

图6 转化途径2自由能图谱

从7_Pd_Au 开始，通过一个乙烯基从Au 转移到Pd，得到中间体8_Pd_Au，其中Au（Ⅰ）与Pd 的乙烯基配体的π 键配位，发生了Au 到Pd 的金属转移。7_Pd_Au 转化为8_Pd_Au 的反应势垒为6.1 kcal/mol。8_Pd_Au 的乙烯基还原消除以4.2 kcal/mol 的激活势垒导致中间产物11_Pd_Au 的形成，通过乙烯基-SnMe3配位到11_Pd_Au 的空位点，然后Au（I）解离形成产物。

催化循环包括四个主要步骤：①通过形成Pd-Au-乙烯基中间体将Pd（0）氧化为Pd（Ⅱ）；②Sn-Pd 转化；③Au-Pd 转化；④C-C 还原消除。Au+配合物的参与极大降低了乙烯基锡化反应的总体激活屏障。从经典机理的38.6 kcal/mol 减少到双金属机理的10.6 kcal/mol，此过程是最难的步骤，势垒为15.8 kcal/mol。这种减少主要是由于中间体Pd-Au-乙烯基配合物5_Pd_Au 的作用导致的，比经典机理的两个能量消耗步骤（即Sn 到Pd 的转化和异构化步骤）耗能要少。

4 结束语

探究了Pd-Au 共催化乙炔二羧酸二甲酯（DMAD）乙烯基锡化反应机理，证实了含有Pd 和Au 的中间体的作用。单独的Pd（0）不能催化乙烯基锡化反应，因为Sn-Pd 反应生成的初始中间体是高度不稳定的，而这种不稳定中间体异构化成可以发生C-C 还原消除的中间体是耗能的过程。而双金属催化剂反应机理中，Au（I）配合物的引入避免了在Pd 上反式排列形成涉及乙烯基的高能结构，极大降低了反应势垒，所以反应在温和的条件下就很容易发生。