柳絮纤维的结构分析及其吸油性能研究

鄂雷,何之洋,梁心羽,李伟

(东北林业大学,材料科学与工程学院,哈尔滨 150040)

0 引言

近年来,频繁的原油泄漏、有机溶剂泄漏和含油工业废水排放造成了严重的环境和生态问题,威胁着人类的生存健康,因此处理油及有机溶液污染的问题亟待解决[1-3]。目前常见的废水处理方法主要有化学方法[4]、生物修复方法[5]和物理吸附方法[6]。化学方法包括直接燃烧和固化[7],由于产生了二次污染,对环境不友好。生物修复过程需要很长的时间,且对温度和pH要求较高。物理吸附方法被认为是最理想的方法,但通常需要昂贵的吸附剂[8-9],不利于经济效益,因此开发超疏水、高吸收能力、可回收性和环境友好性的吸附剂是最佳的选择方案[10-12]。

农林废弃物来源广泛、低成本与低毒性,农林废弃物制备高性能附加值产品符合绿色发展的趋势,已经引起了科研人员的极大兴趣[13-15]。柳絮作为柳树的种子[16],上面有白色的絮状绒毛,可随风飘散,具有轻质的特点,同时柳絮可以漂浮在水面上且不会被润湿,为此本研究对柳絮纤维独特的结构和表面性质进行探索。

本研究以柳絮作为研究对象[17],对其微观形貌结构和表面官能团进行了表征分析,同时研究了其对油及有机溶剂吸附性能与回收性能。为高性能、可回收吸附剂的制备提供了新的方案,同时对农林废弃物制备高性能附加值产品具有重要现实意义。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

1.1.1 试验材料及药品

试验材料为中国哈尔滨市的柳树产的柳絮,试验药品有无水乙醇(C2H5OH),汽油和柴油由中国石油天然气股份有限公司(中国哈尔滨)提供。橄榄油和大豆油由阿拉丁工业公司(中国上海)提供。其他化学品来自Kermel化学品公司(中国天津)。

1.1.2 试验仪器

试验仪器有DZ-2AII真空干燥箱、ESJ210-4A 分析天平、Quanta-200热场发射扫描电子显微镜、Nicolet iS10红外光谱仪、D/max-rBx射线衍射仪、TGA-Q50热重仪、PHI5700 X射线光电子能谱光谱仪和DSA25接触角测量仪。

1.2 柳絮纤维制备方法

柳絮纤维制备方法如图1所示,将柳絮收集,分散在无水乙醇中,手工去除内部种子,得到絮状纤维,经水洗和乙醇洗预处理后,抽滤,在经90 ℃下干燥12 h,得到柳絮纤维。

图1 柳絮纤维的制备过程Fig.1 Preparation process of catkin fiber

1.3 测试表征

使用扫描电子显微镜(SEM)对已喷金的柳絮纤维的表面形貌进行观察,用能谱(EDS)测定维素元素的含量,红外光谱测定纤维的官能团,X射线衍射仪测定纤维的晶型,热重力法(TG)分析纤维的热稳定性,接触角测量仪测试纤维的疏水性能。

1.4 吸附试验

将0.1 g左右的苏丹红溶解在50 mL正庚烷和四氯甲烷中,分别用吸管吸取5 mL左右染色后的溶剂滴加在盛有150 mL水的烧杯中进行吸附试验。试验还测定了柳絮纤维对多种油及有机溶剂的吸附容量(q)。测试中,将一定质量柳絮样品(m1)浸入溶剂中,时间为1 min,然后取出称其质量(m2)。柳絮纤维的吸附容量(q)按照式(1)计算[18]

q= (m2-m1) /m1。

(1)

1.5 回收性能测试

试验通过挤压方式进行柳絮纤维回收。将吸附饱和的柳絮纤维取出,进行挤压后,继续对油及有机溶剂进行吸附,每次循环前后记录样品重量,每个可回收性试验进行5次循环。

2 结果与分析

2.1 柳絮纤维的结构表征分析

柳絮纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像如图2所示。由图2(a)和图2(b)可以发现,柳絮纤维相互交错,表面光滑,其长度>1 mm,且不规则,且表面光滑。图2(c)和图2(e)显示,高放大倍率下柳絮具有中空结构,其直径纤维薄壁约为1～2 μm,直径10～20 μm。这种中空轻质结构,有利于将携带的种子通过风传播到其他地方。从能谱图2(f)检测到了碳、氧与少量硅元素。为进一步对柳絮纤维的元素分布进行分析,试验采用元素背散对纤维表面进行表征。由图3可以看出,纤维壁上呈C、O和Si元素分布,Si的含量与C、O相比相对较少,但其分布较为均匀,有利于疏水性能的提升。

图2 柳絮的微电镜图片Fig.2 SEM of catkin fibers

图3 柳絮纤维的背散射电子成像Fig.3 Backscattered electron imaging of catkin fibers

2.2 表面润湿性测试及功能结构分析

柳絮纤维的表面润湿性对油水分离性能与油及有机溶剂的吸附性能至关重要。试验采用接触角测试仪对纤维的疏水性能进行测试。以静态接触角模式测量了液滴在柳絮纤维上的接触角,柳絮纤维表面水的接触角为150.8°,图4(a)展示出柳絮纤维的超疏水性。图4(b)将一块柳絮纤维进入到盛满水的烧杯中,可以观察到在纤维与水的接触表面被一层气泡包围,形成一个银镜状的表面,进一步说明柳絮纤维具有极好的疏水性能。此外,为探究柳絮纤维表面对有机溶剂的吸附性能,试验以苏丹红染色的四氯甲烷为例,与水滴进行对比。图4(c)显示柳絮纤维吸附了全部的四氯甲烷,这种现象归因于纤维的超亲油性。此外,纤维表面支持一个球形水滴,证明了其具有良好的油水分离性能。此外,图4(d)显示,将常见的水系液体滴在纤维表面时,液滴总是球形的,说明柳絮纤维具有超疏水性。

图4 柳絮纤维的表面润湿性Fig.4 Surface wettability of catkin fibers

柳絮纤维优良的超疏水性能取决于其表面特性。图5(a)柳絮纤维的红外光谱中,1 734 cm-1处归属于油脂类的羰基的伸缩振动峰,789 cm-1处归属于的Si-O-Si的对称伸缩振动,证实了疏水性官能团的存在。研究用X射线光电子能谱 (X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS) 分析了柳絮纤维表面的化学状态。图5(b)表明,在柳絮纤维表面的XPS光谱中检测到Si2p、C1s和O1s峰,进一步证实了柳絮纤维中Si元素的存在,Si的存在有利于提高材料的超疏水性能。用XRD分析了纤维的晶体结构和结晶度。柳絮纤维的XRD图样在约2θ为16°和22.6°处表现出衍射峰,图5(c)证实了存在Ⅰ型晶格。为了研究纤维的热稳定性,通过热重分析了相应的柳絮纤维的减重率。由图5(d)发现,在低温(<100 ℃)下观察到吸附水蒸发对应微小的重量下降。在DTG曲线中,柳絮纤维的降解是一个主要的热解过程,201～360 ℃主导了整个热解过程。柳絮纤维在温度下发生较高的热分解,说明柳絮纤维具有良好的热稳定性。

图5 柳絮的FT-IR,XPS,XRD与TG曲线Fig.5 FT-IR, XPS, XRD and TG of catkin fibers

2.3 柳絮纤维对油及有机溶剂吸附性能测试

柳絮纤维的中空结构和表面疏水性使其成为油和有机溶剂吸附的理想材料。柳絮纤维具有显著的吸附能力,如图6(a)和图6(b)所示,将苏丹红染色的四氯甲烷滴入充满水的烧杯底部,对柳絮纤维施加压力,使其与四氯甲烷接触时,在3 s内会将四氯甲烷完全吸附;由于柳絮纤维的低密度和疏水特性,放入水中会漂浮在水面上,将其与浮在水面上的苏丹红染色正庚烷接触时,在4 s内会将正庚烷完全吸附,表明柳絮纤维在更简易地应对石油泄漏和化学泄漏方面极具应用潜力。为进一步研究柳絮纤维对油及有机溶剂的吸附能力,试验对多种日常生活中常见的油及有机溶剂进行了吸附测试,如商业石油产品(如93#汽油和-10#柴油)、种子油(如环氧化大豆油和橄榄油)和不同碳链长度的烷烃(如甲醇、异丙醇和正庚烷)等,图6(b)展示了柳絮纤维对多种油及有机溶剂具有较高的吸附能力,其吸附量最少可达自身重量的21倍,其中对环氧大豆油的吸附能力最强,可达到自身重量的48倍。

(a) 四氯甲烷(上)与正庚烷(下)的吸收的照片(a) Tetrachloromethane (up) and n-heptane (down) stained with Sudan red by catkin fibers

(b)柳絮纤维对多种油及有机溶剂的吸附容量(b) The absorption capacity of catkin fibers for oils and organic solvents图6 柳絮的吸油性能Fig.6 Oil absorption performance of catkin fibers

2.4 回收性能测试

对吸附剂与吸附物回收性能是考察吸附剂实际应用能力的另一重要因素,所以对柳絮纤维和油及有机溶剂的回收显得尤其重要。由图7可知,试验以有机溶剂四氯甲烷和正庚烷为例,采用挤压方式,对其进行回收性能测试。试验结果表明,对四氯甲烷和正庚烷进行5次吸附循环后,柳絮纤维的吸附能力几乎无明显变化,这得益于纤维的中空超疏水结构,此外,柳絮纤维作为吸附剂表现出的优异吸附性能与回收性能,使其在处理海洋原油泄漏以及有机溶剂泄漏时具有潜在的应用价值。

图7 柳絮纤维的回收性能测试(在吸收四氯甲烷和正庚烷后,采用挤压法回收柳絮纤维)Fig.7 Recyclability of the catkin fibers (squeezing was applied to recycle the catkin fibers after absorption of tetrachloromethane and n-heptane)

3 结论

本研究以农林废弃物柳絮为原料,对其微观结构和表面官能团进行了表征分析。柳絮纤维表现出优异的超疏水性能,与水的接触角可达150.8°,同时,对油及有机溶剂具有较高的吸附性能,吸附量可达自身重量的21～48倍。此外,柳絮纤维具有优异的回收性能,通过5次挤压回收,柳絮纤维的吸附能力几乎没有下降。本研究将农林废弃物变废为宝,通过简单的制备过程得到高附加值高性能产品,在有机污染物吸收和环境修复方面的良好潜力,同时为油及有机溶剂泄漏处理提供了可行性方案。