甲烷水蒸气重整与微管固体氧化物燃料电池电堆耦合性研究

杨华政，肖美英，招志江，梁家键，梁波,3

（1.佛山索弗克氢能源有限公司，广东 佛山 528000；2.百济神州（上海）生物制药有限公司，广东 广州 510000；3.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种可在高温下将氢气及各种碳氢燃料气（天然气、丙烷、煤气、甲醇等）的化学能高效地转化为电能的全固态燃料电池。与质子交换膜燃料电池（PEMFC）相比，SOFC 具有燃料来源广，不需贵金属催化剂，电堆余热价值高，发电效率高等优点，非常适用于热电联产、主（备）电站、分布式发电等应用场景。目前研制开发的SOFC 结构主要有平板式和管式两种，其中管式SOFC 具有易密封、性能稳定等突出优点，受到研究机构和产业界的青睐[1-2]。

SOFC 可用气体碳氢燃料（天然气、丙烷等）作为其发电燃料，通过将气体碳氢燃料重整成合成气，通入SOFC 电堆发电。目前碳氢燃料重整与SOFC 电堆耦合的方式主要分为内重整和外重整两种。内重整是将催化重整集于SOFC 电的阳极，在阳极将气体碳氢燃料重整为CO 和H2，直接供SOFC 电堆发电，内重整结构简单、紧凑，但其工艺控制复杂，SOFC 电堆温度难以控制，易积碳等，不利于工艺的稳定运行。外重整是在SOFC 电堆外，独立设计一个碳氢化合物催化重整反应器，在重整反应器内将碳氢化合物重整为CO 和H2，输入到SOFC 电堆中发电。外重整耦合工艺中，重整反应器独立于SOFC 外，反应器和SOFC 电堆的温度易于控制，工艺操作容易实现，优点明显[3]。

目前，天然气重整制氢的工艺主要有天然气干重整(DRM)[4-5]、天然气水蒸气重整(SMR)[6-7]、天然气部分氧化重整(POM)[5]和天然气自热重整(MATR)或其中几类重整工艺结合等[8-9]。干重整主要以CO2作为氧化剂，与天然气重整反应生成CO 和H2，天然气干重整因吸热反应而且积碳比较严重等缺点，工业上一般不采用[4]。天然气水蒸气重整主要是利用水蒸气和天然气重整反应生成CO 和H2[10]。本文采用甲烷水蒸气外重整工艺，将甲烷水蒸气重整成合成气，直接通入微管式SOFC（MT-SOFC）电堆发电，实现在线重整和微管式电堆耦合发电。

1 试验部分

1.1 试验设备及试剂

KSL-1400X-A3 高温箱式炉，合肥科晶材料科技有限公司；SOFC 电堆测试系统，东洋精测系统（上海）有限公司；电子天平，上海卓精电子科技有限公司；GC9790Ⅱ气相色谱仪，浙江福立分析仪器股份有限公司；平流泵，上海三为科学仪器有限公司。

硝酸锆、硝酸铈、硝酸镍、活性氧化铝载体均为分析纯级化学试剂。

1.2 催化剂制备

称取一定量的活性氧化铝载体，放入箱式高温炉，于500 ℃下焙烧4 h，取出冷却至室温备用。称取一定量的硝酸锆、硝酸镍、硝酸铈，倒入烧杯中，用去离子水配成溶液，用浸渍法将其负载到活性氧化铝载体上，锆的负载量为20%（以ZrO2计量，CeO2与ZrO2的摩尔比为4)，在烘箱中于120 ℃下烘12 h，然后放入高温厢式炉在550 ℃焙烧6 h，制得Ce-ZrO2-Al2O3载体。同样按上述浸渍方法在Ce-ZrO2-Al2O3载体上负载12%的Ni。

1.3 催化剂活性测试

将制备好的催化剂装入固定床装置中，用氮气吹扫1 min，升温至700 ℃。常压下，在流量为100 mL/min 的氢气下还原2 h，然后在不同条件下测试催化剂的活性。

1.4 催化反应及耦合微管式SOFC 电堆发电

分别将催化剂和MT-SOFC 电堆装入固定床反应器和电堆测试系统中，将电堆和固定床重整反应器串连起来，使重整合成气进入电堆中。检查整个系统的气密性，用氮气吹扫固定床反应器和电堆系统1～2 min。在流量为500 mL/min 的H2保护下，分别将催化剂床层和MT-SOFC 电堆系统温度升至750 ℃和700 ℃；待MT-SOFC 电堆系统温度升至700 ℃并稳定后，将氢气流量调至1.2 L/min，测试电堆在纯氢燃料下的电化学性能。H2燃料测试完之后，切换成甲烷水蒸气重整合成气，继续测试电堆在甲烷水蒸气重整合成气燃料下的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对催化剂性能的影响

在固定床反应器中进行催化剂性能测试。测试之前先用氢气对催化剂还原，还原氢气流量为100 mL/min，还原温度为700 ℃，还原2 h 之后，在氮气保护下，固定床反应器自然冷却。待固定床温度冷却至500 ℃后，分别测试催化剂在不同温度下催化剂活性，其测试条件为：体积空速为550 h-1，水碳比（水蒸气与甲烷的摩尔比）为3.0，反应压力为101.325 kPa。反应结果如图2 所示。由图2可知，在600 ℃时，催化剂活性比较低，合成气中H2含量稍低；随着反应温度提升，甲烷转化率迅速提高，催化剂活性随着温度的升高而提高。当温度为750 ℃时，甲烷的转化率达99%。在700 ℃之前，合成气中H2的含量随着温度的上升而增加，当温度大于700 ℃，H2含量随着温度的提升而趋于平稳。CO 的含量随着温度提升而增加，CO2含量在650 ℃最高。合成气中气体成分随温度变换的机理比较复杂，与水蒸气重整反应及副反应（如水煤气变换反应、裂解反应等）的反应状态相关[7,11]。

2.2 水碳比（S/C）对催化剂性能的影响

在催化剂反应温度为750 ℃，反应体积空速为550 h-1，反应压力为101.325 kPa，测试催化剂在不同水碳比条件下的催化活性，测试结果如图3 所示。由图3 可知，在甲烷水蒸气重整过程中，当水碳比较低时，甲烷的转化率比较低，随着水碳比的增大，甲烷转化率提高。合成气中的CO2含量和H2含量随着水碳比的增大而提升，CO 含量却与CO2的情况相反。水碳比增大时，会促进甲烷水蒸气重整反应，与此同时，水碳比的增大也会促进合成气中CO 的水煤气变换反应并产生H2，因此水碳比的增加会导致甲烷的转化率提高，合成气中CO 含量降低，H2和CO2含量变高[7]。

图3 不同水碳比对甲烷水蒸气重整的影响Fig.3 Effect of different S/C ratio on the methane steam reforming

2.3 体积空速对催化剂性能的影响

在催化反应温度为750 ℃，水碳比为3.0，固定床反应器压力为101.325 kPa 的条件下，测试了不同反应体积空速对甲烷水蒸气重整催化剂活性的影响，结果如图4 所示。由图4 可知，在体积空速为1000 h-1以下，甲烷的转化率比较高，接近于完全转化，氢气含量65%左右，CO 含量在10%～15%之间，CO2含量在10%以下。说明在体积空速为1000 h-1以下时，甲烷重整合成气成分比较稳定。

图4 不同体积空速对甲烷水蒸气重整的影响Fig.4 Effect of different volume space velocity on the methane steam reforming

2.4 甲烷水蒸气重整耦合MT-SOFC 电堆

2.4.1 MT-SOFC 电堆的电化学性能

为更好地测试MT-SOFC 电堆的电化学性能，分别以H2和甲烷水蒸气重整合成气为燃料。测试时所采用的MT-SOFC 电堆为10 根SOFC微管组成的电堆，组电堆的MT-SOFC 单电池为Ni-YSZ 阳极支撑的微管单电池。

氢气为电堆阳极燃料时，在测试条件为：电堆工作温度700 ℃，氢气流量为1.2 L/min，阴极空气流量为10 L/min，测得电堆的开路电压（OCV）为10.82 V；甲烷水蒸气重整合成气为电堆阳极燃料时，通过催化剂性能测试结果确定比较理想的反应条件为：反应温度为750 ℃，体积空速为550 h-1，水碳比为3，反应压力为101.325 kPa。甲烷水蒸气在此重整条件下，耦合MT-SOFC 电堆进行电化学测试，其中甲烷的流量为200 mL/min，产生的合成气通入10 管MT-SOFC 电堆，电堆的工作温度为700 ℃，阴极空气流量为10 L/min，待电堆状态稳定后，电堆OCV 为10.23 V。MT-SOFC电堆测试的I-V-P 曲线如图5 所示。由图5 可知，在负载电流为6 A，氢气和合成气独立作为阳极燃料时，电堆功率分别达到45.14 W 和43.5 W，电堆功率密度分别达到0.21 W/cm2和0.20 W/cm2。在同样的测试环境下，以甲烷水蒸气重整合成气为燃料时的电堆功率比以氢气为燃料时稍低。

图5 MT-SOFC 电堆极化曲线Fig.5 Polarization curve graph of the MT-SOFC stack

2.4.2 MT-SOFC 电堆的衰减测试

在进行MT-SOFC 电堆衰减测试时，继续使用10 管MT-SOFC 电堆，以甲烷水蒸气重整合成气为燃料。甲烷水蒸气重整条件为：甲烷流量为200 mL/min，重整反应温度为750 ℃，水碳比为3，催化剂反应体积空速为550 h-1，反应压力为101.325 kPa；MT-SOFC 电堆保持700 ℃不变，阴极空气流量为10 L/min，负载电流为5 A，进行连续恒流负载测试，测试结果如图6 所示。从图6可以看出，在持续恒流负载的情况下，MT-SOFC电堆的电化学性能比较稳定，电堆功率保持在37.0 W，测试25 h 后，整体功率稍微有衰减。测试停止后，将电堆中的MT-SOFC 微管敲碎，发现在电堆微管阳极的前端出现积碳，由此说明，随着甲烷水蒸气重整合成气在MT-SOFC 电堆中工作时间的延长，SOFC 电堆会慢慢出现积碳。

图6 MT-SOFC 电堆的衰减性测试Fig.6 Reduce of the MT-SOFC stacks performance

3 结论

通过测试甲烷水蒸气重整催化剂在不同反应条件下的性能，确定出甲烷水蒸气耦合MTSOFC 电堆外重整的最佳催化重整条件。在最佳的催化重整条件下，实现了甲烷水蒸气重整与MT-SOFC 电堆耦合发电。经测试发现，当甲烷燃料流量为200 mL/min 时，电堆的功率略低于氢气为燃料所测的功率，经过25 h 连续测试，MTSOFC 电堆电化学性能比较稳定，没有出现明显的衰减。