热加工工艺对Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金组织与性能影响

邵 旭, 庞景宇, 纪 宇, 汤广全, 刘文强, 程陆凡, 李 文

(1. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110159;2. 中国科学院 金属研究所 师昌绪先进材料创新中心, 辽宁 沈阳 110016)

近些年来,高熵合金因其独特的成分设计和优异性能而受到越来越多科研人员的关注。高熵合金通常定义为多组分(>5个元素)以近等原子比(主要组分的浓度在5at%～35at%之间)组成的合金[1-2]。高熵合金由多主元元素构成,其合金构型熵较高,通常会促进简单固溶体结构的形成[3]。Miracle等[4]不完全统计了400多种高熵合金,并将其划分为6种高熵合金体系:3d过渡金属族高熵合金,难熔高熵合金,镧系过渡金属族高熵合金,高熵黄铜青铜合金,贵金属高熵合金及轻质高熵合金。其中难熔高熵合金(Refractory high entropy alloy,RHEA)具有优异的抗高温软化性能、高强度和耐磨性,被认为是高温结构材料的候选材料[5-8]。

难熔高熵合金最早是在2010年由美国空军实验室的Senkov团队提出[9-10],他们开发了两种单相BCC结构难熔高熵合金(WTaNbMo和WTaNbMoV)。两种合金均具有优异的抗高温软化性能,并且在1873 K下屈服强度仍然可以达到400 MPa以上,展现出了非常大的潜在应用价值。然而,该合金的高密度和较高的韧脆转变温度是作为高温结构材料的两个瓶颈问题。针对难熔高熵合金室温脆性问题,Senkov和Sheikh等[11-12]又分别开发出了HfNbTaTiZr和Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr两种难熔高熵合金,虽然解决了难熔高熵合金室温脆性问题,但其密度仍然较高。于是,2015年Stepanov等[13]开发了合金密度仅为5.59 g/cm3,具有单相B2结构的AlNbTiV难熔高熵合金,该合金具有优异的比屈服强度,但其较高的韧脆转变温度限制了其发展应用。Yurchenko等[14]在其基础上加入了Zr元素,开发出了密度在5.59～5.87 g/cm3之间的AlNbTiVZrx难熔高熵合金体系,具有优异的中高温强度,但较高的韧脆转变温度仍然存在。这种较高的韧脆转变温度在难熔高熵合金中普遍存在,严重制约了难熔高熵合金的后续处理与应用,而且难熔高熵合金缺乏适当的强化机制,时效沉淀强化是传统合金普遍采用的一种强化手段,但是在难熔高熵合金领域里相关的研究非常匮乏。

针对难熔高熵合金的韧脆转变温度较高,采用一种特殊的热变形后均匀化+时效处理的方法,以一种低密度难熔高熵合金Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1(at%)为研究对象,探索热加工方法对难熔高熵合金组织与力学性能的影响。

1 试验材料与方法

根据合金体系中各原子配比,利用weight.exe程序进行合金元素的质量换算,本试验所采用的Ti、Al、Zr、Nb、Ta、Hf、W、Mo等纯金属纯度均在99.9%(质量分数)以上,在熔炼制备的过程中,考虑到Ti和Al的挥发以及金属元素间的熔点差异较大等因素,将Ti-Al-Zr和Nb-Hf-Ta-Mo-W分开放入真空电弧炉的水冷铜坩埚中,并放入吸氧钛。分别将高熔点原料和低熔点原料熔炼3～5次,保证熔炼均匀后将两者混合,最终将混合后的合金再熔炼4～6次,熔炼过程中需保持电磁搅拌模式开启,以确保合金的均匀性,最后获得合金纽扣锭。压缩试样尺寸为φ8 mm×12 mm,直接在纽扣锭中切出。铸态难熔高熵合金热机械处理流程,如图1所示,将制备好的试样进行Gleeble 3800热模拟压缩试验,压缩温度为1000 ℃,压缩量为40%,应变速率为10-3s-1,压缩前对样品在1000 ℃保温5 min,确保合金变形温度均匀。然后对压缩后的试样进行再结晶均匀化处理,即在1200 ℃下保温24 h后水冷。随后在750 ℃下分别进行30、60、90和120 h时效处理。通过使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征方法,对合金的微观形貌和结构进行分析;利用万能力学试验机进行时效后试样压缩力学性能测试。为描述方便,本文对热变形和均匀化处理后的试样称为HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金。

2 试验结果与讨论

2.1 铸态相组成与成分分析

图2 铸态Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金的XRD图谱(a)和暗场像及带轴[001]的电子衍射花样(b)Fig.2 XRD pattern(a) and dark-field TEM image and EDP pattern with [001] zone axis(b) of the as-cast Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy

图3为铸态Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金的显微组织,不均匀衬度是由于快速凝固过程中元素的偏析促进了枝晶(Dendrite,DR)和枝晶间(Interdendrite,ID)的形成。合金的实际成分为Nb(37.5%,原子分数,下同)、Ti(20.5%)、Al(14.0%)、Zr(13.7%),Ta(6.2%)、Hf(5.3%)、Mo(0.9%)、W(1.7%)。扫描结果显示,合金中元素的偏析可以归因于组成元素熔点差异的不同,高熔点元素Nb、Ta、Mo、Hf和W首先在枝晶区域凝固,随后将较低熔点元素Zr、Al驱入枝晶间区域,而Ti元素分布相对均匀。合金的理论和实际密度分别为7.412 g/cm3和7.394 g/cm3,合金的实际密度比理论密度小0.24%,这可能是因为铸态合金中存在孔洞造成的。

图3 铸态Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金的显微组织以及能谱分析Fig.3 Microstructure and EDS analysis of the as-cast Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy

2.2 热变形+时效处理后相组成与成分分析

HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金在750 ℃时效不同时间后的XRD图谱如图4所示。XRD结果显示,不同时间时效后难熔高熵合金依然保持BCC结构。其中750 ℃时效30 h后合金仅为BCC结构,保持相对较稳定的相结构。随着时效时间的增加,难熔高熵合金出现了明显的Zr5Al3型相衍射峰。

图4 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金经750 ℃时效不同时间后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1refractory high-entropy alloy aged at 750 ℃ for different time

对4种不同时间时效处理后的合金进行微观组织观察,见图5。由于在时效处理前Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金都需要经过1200 ℃×24 h的再结晶+均匀化处理,因此合金组织均为近似等轴晶状态。在750 ℃×30 h时效条件下,发现Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金晶界附近处有少量析出相生成,且晶界存在开裂现象,如图5(a)中插图(三叉晶界处放大图)所示。而在时效60、90、120 h后,Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金在晶界和晶内均有大量析出相生成。利用ImageJ软件从扫描图像中可以得到,60 h时效处理后,析出相体积分数(～19.5%)接近于90 h(～24.9%)和120 h(～26.9%)后的析出相体积分数。

图5 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金不同时效时间下的SEM图Fig.5 SEM images of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy aged for different time

为了进一步确定析出相组织结构,对富集Zr和Al区域的析出相进行了选区电子衍射,如图6所示。由衍射可知,该相为密排六方结构,且富含Zr、Al元素,结合图4,验证了Zr5Al3相的存在。试验结果与Tang等[16]在AlNbZr基体中加入不同含量的Ti元素得到结果一致,均在晶界和晶内有Zr5Al3相生成,并且其析出相对力学性能有较大的影响。

图6 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金经750 ℃时效120 h后的暗场像和能谱分析Fig.6 Dark field images and energy spectrum analysis of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy aged at 750 ℃ for 120 h

对750 ℃时效120 h后的晶界析出相进行成分分析,晶界处析出相呈棒状结构富集Zr和Al元素,其他元素普遍贫化,而Hf元素没有贫化,这也与Hf元素倾向于在晶界处分布有关[17]。同时表1为750 ℃时效120 h后合金的晶界棒状析出相的具体成分组成,其中Zr和Al的原子分数分别是38.63%和28.67%,远远高于名义原子比。

表1 750 ℃时效120 h后合金棒状析出相的成分

2.3 时效后室温压缩性能与断口分析

图7为HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金室温下压缩工程应力-应变曲线。时效30 h后合金压缩屈服强度最低,仅为1093±7.5 MPa,压缩塑性仅为5.8%,通过之前对试样进行表征分析发现,在热压缩时效30 h后,合金内部存在明显的晶间开裂现象,如图5放大图所示,所以晶间开裂和时效后生成的Zr5Al3相之间的相互作用是导致瞬时晶间脆性断裂的主要原因。60、90、120 h时效后合金压缩屈服强度较高,分别为1300±7.2、1378±5.3、1318±4 MPa,压缩塑性均为15%左右,具有优异的稳定性。

图7 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金时效不同时间后的室温压缩工程应力-应变曲线Fig.7 Compression engineering stress-engineering strain curves at room temperature of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1refractory high-entropy alloy aged for different time

为了揭示Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金时效后压缩断裂机理,对该合金时效30 h和120 h后的压缩断口进行表征,如图8所示。断口主要以晶间断裂为主,并且在晶间附近存在着明显的裂缝。同时还发现有河流状花纹存在,表明在压缩过程中少量的穿晶断裂和晶间断裂是同时发生的。30 h时效后试样在压缩过程中,试样中存在的晶间裂纹迅速扩展,并于少量的Zr5Al3相相互作用,这种裂纹扩展速度极快,危害性极大,导致瞬时晶间脆性断裂。60、90、120 h时效后棒状Zr5Al3相沿晶界分布,是诱发晶间断裂的主要原因,并且变形时基体内部的不规则Zr5Al3相同样会诱发应力集中引起穿晶断裂。晶间断裂在难熔高熵合金中是普遍存在的,而且晶界处形成脆性氧化物和氮化物也会导致多晶难熔高熵合金的抗断裂性能差,但不是不可避免的[18-19]。已有研究证明[20-21]通过调控韧性元素含量在晶界处偏析可以有效的提高晶界的结合力。对于未来的试验,研究难熔高熵合金在不同温度和氧气条件下的偏析和氧化,并最大限度地减少晶界附近脆性相的偏析和形成,是非常有意义的[20,22-23]。

图8 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金时效30 h(a)和120 h(b)后的压缩断口形貌Fig.8 Compression fracture morphologies of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy aged for 30 h(a) and 120 h(b)

3 结论

1) 铸态Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金结构为B2基体+反相畴界,具有典型的枝晶结构,Zr和Al元素高度集中在枝晶间,Nb、Ta、Mo、Hf和W元素相对集中在枝晶,而Ti元素分布相对均匀。

2) 时效处理后,HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金基体中析出蠕虫状Zr5Al3相,晶界处析出棒状Zr5Al3相。

3) 30 h时效后,HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1难熔高熵合金压缩屈服强度为1093±7.5 MPa,压缩塑性异常仅为5.8%,晶间开裂和时效后产生的Zr5Al3相之间的相互作用,是导致瞬时晶间脆性断裂的主要原因;60、90、120 h时效处理后,压缩屈服强度分别为1300±7.2、1378±5.3、1318±4 MPa,压缩塑性均为15%左右,断口呈晶间断裂为主,棒状Zr5Al3相沿晶界分布是应力诱发晶间断裂的主要原因。