La VO4:Sm3＋荧光粉的水热合成及其荧光性能

孟晓燕,周晓楠,廖云

(上饶师范学院化学与环境科学学院,江西 上饶 334001)

稀土掺杂的钒酸盐具有良好的热稳定性、化学稳定性、磁性和荧光性能等,近年来,广泛应用于激光主材料、等离子体显示器、场发射显示器、太阳能电池和荧光粉等领域[1－3]。此类材料的制备及发光性能引起了研究者们的广泛关注。稀土钒酸镧(LaVO4)有两种晶体结构,一种是四方相的(t－)锆石型结构,属于亚稳态,既是良好的发光基质材料,也具有优越的催化材料性能;另一种是单斜相的(m－)独居石型结构,属于稳定态,其作为发光基质材料和催化材料的性能远远低于四方相结构[4]。稀土元素Eu3＋掺杂到La VO4中研究较多,而同样具有发红光特性的La VO4:Sm3＋研究较少。稀土Sm3＋在可见光和近紫外区有丰富的能级,对蓝光和近紫外有强烈的光吸收性能,可发射橙红色荧光[5]。赵长春等[6]利用溶剂热法于150 ℃反应24 h制备了La VO4:Sm3＋微粒,通过加入硼砂改性剂和调节溶液p H 值得到棒状形貌,加入六次甲基四胺和调节溶液p H 值得到球形形貌,并研究了其发光性能。樊(Fan)等[7]利用水热法于180 ℃反应24 h,通过调节溶液p H 值,得到单斜相和四方相的La VO4:Ln3＋(Ln＝Eu,Sm,Dy)纳米晶,当溶液p H 值小于3.5时,得到不规则的m－La VO4:Ln3＋纳米颗粒;增加溶液p H 值,可使晶体结构由单斜独居石型向四方锆石型转变,在溶液p H 值为4.5～6时,得到t－La VO4:Ln3＋纳米棒,直径为10 nm、长度约为100 nm;当p H≥6时,t－La-VO4:Ln3＋纳米晶体为颗粒状,平均直径约为20 nm。贺(He)等[8]利用水热法在乙二胺四乙酸二钠的辅助下,180 ℃反应24 h,制备了t－LaVO4:Sm3＋纳米晶体和长度为500～700 nm 的纳米棒。吕红艳等[9]利用水热法于200 ℃反应48 h,在p H 值为5～10时,得到纯相m－La VO4晶体;在p H 值为11～13时,得到四方相和单斜相LaVO4:0.5%Eu3＋混合晶体,并具有较强的荧光性。可知,大多数文献报道利用水热法合成稀土掺杂的La VO4晶体,均需要较长的反应时间。

本研究以柠檬酸三钠作为络合剂,采用水热法于180 ℃反应12 h,合成了La VO4:Sm3＋荧光样品,通过掺杂不同摩尔浓度的Sm3＋离子,对样品的结构、形貌和荧光性能进行研究。

1 方法

1.1 主要药品和仪器

偏钒酸铵(NH4VO3),分析纯,上海青析化工科技有限公司生产;氢氧化钠,分析纯,西陇化工股份有限公司生产;硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O),质量分数均为99.95%,赣州鑫正新材料有限公司生产;柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O),分析纯,上海申博化工有限公司生产;去离子水为自制。

85－1 B磁力搅拌器,金坛市白塔金昌实验仪器厂生产;DHG－9031A 电热恒温干燥箱,太仓精宏仪器设备有限公司生产;SU－8010型场发射扫描电镜(SEM),日本日立公司生产;MiniFlex600型X 射线衍射仪(XRD);F－7000型荧光分光光度计,日本日立公司生产。

1.2 样品制备

采用水热法制备一系列1 mmol La1－xVO4:xSm3＋(x为Sm3＋掺杂摩尔浓度,x＝0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%),配制0.01 mol/L硝酸钐溶液、0.1 mol/L硝酸镧溶液、0.1 mol/L偏钒酸铵溶液(用氢氧化钠溶液配制),按照所设计的化学计量比,称取0.2941 g柠檬酸三钠,并用移液管移取一定量的硝酸钐溶液、硝酸镧溶液,均放置于100 m L的烧杯中,磁力搅拌30 min;再加入一定量的偏钒酸铵溶液,继续搅拌30 min,将反应液转入100 m L的PPL内衬中,溶液总体积约为70 m L,将PPL 内衬放入不锈钢钢套中,并置于电热恒温干燥箱内,反应温度为180℃,反应时间为12 h。反应完成后自然冷却至室温,有白色沉淀生成,溶液的p H 值约为11,抽滤,用去离子水洗涤3次,将抽滤得到的白色样品放入干燥箱中,设置温度为80 ℃,烘干8 h,得到钒酸镧及稀土Sm3＋离子掺杂的钒酸镧样品。

1.3 样品表征

采用X 射线衍射仪(MiniFlex600型),对所得样品的结构进行表征;采用场发射扫描电镜(SU－8010型),观察样品的形貌及晶粒大小;采用荧光分光光度计(F－7000型),分析稀土Sm3＋离子掺杂钒酸镧样品的发光性能。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1为La VO4:xSm3＋样品的XRD 图谱以及四方相t－LaVO4和单斜相m－La VO4的标准图谱。从图1可知,所有的衍射峰都对应于t－La VO4(JCPDS NO.32－0504)晶体和m－LaVO4(JCPDS NO.50－0367)晶体,产物为四方相和单斜相的La VO4混合晶体。在p H 值为11～13时,得到四方相和单斜相La-VO4:Eu3＋的混合晶体,与吕红艳等[9]的报道基本一致。样品的所有衍射峰尖锐,结晶度高。La VO4:xSm3＋(x＝1.5%,2.5%)样品也有类似的衍射峰,未在图1中标出。在La VO4:Sm3＋中,Sm3＋离子和La3＋离子同属于稀土离子,Sm3＋离子半径为0.107 nm,小于La3＋离子半径(0.116 nm),实现了微量的Sm3＋离子掺入La VO4晶格中,占据La3＋离子的位置[10－11]。

图1 La VO4:x Sm3＋样品的XRD 谱图

2.2 形貌分析

图2是La VO4:2.0%Sm3＋样品放大四万倍的SEM 图。由图2可知,样品的形貌为六面体和纳米颗粒,六面体边界清晰可见,大小不等,长度约为180 ～270 nm,宽度约为130 ～240 nm,厚度约为100 nm,有稍微聚结,六面体的四个侧面光滑平整,上下两个表面不光滑,凸凹不平,凸出部分像是纳米粒附着在上下表面上,也有部分散落的纳米粒,纳米颗粒的粒径约为50 ～100 nm;其他不同Sm3＋掺杂摩尔分数的La VO4样品,形貌与其相似。从电镜SEM 图片中观察到六面体和纳米颗粒两种形貌,这也从侧面说明了产物为两种晶型的混合结构。根据文献[3]报道,当p H＝8时,t－La VO4纯相纳米晶的形貌为六方棒状,长为70～80 nm、宽约为30 nm,判断产物t－La VO4纳米晶的形貌为六面体,m－La VO4纳米晶的形貌为纳米颗粒。

图2 La VO 4:2.0%Sm3＋样品的SEM 照片

2.3 发光性能分析

在602 nm 波长监测下,测得La VO4:2.0%Sm3＋样品的激发光谱如图3所示。由图3可知,在225 ～355 nm 短波长范围内,有一很强且宽的吸收带(最大激发峰位于311 nm 处),归属于VO43－离子中O2－→V5＋产生的电荷迁移带,从分子轨道理论的角度来看,这对应于VO43－离子从1A2(1T1)基态到1A1(1E)和1E(1T2)激发态的跃迁[8];在355～430 nm 长波长范围内,有很弱的锐线激发峰,对应于Sm3＋离子的4f5－4f5本征跃迁,分别为6H5/2→4D3/2(364 nm)、6H5/2→6P7/2(377 nm)、6H5/2→4F7/2(406 nm)、6H5/2→4P5/2(420 nm)的电荷跃迁[12－14]。从图3可以得知,O2－→V5＋产生的电荷迁移带远强于Sm3＋的6H5/2→4F7/2(406 nm)电荷跃迁,故选择311 nm 最大激发波长检测La VO4:xSm3＋(x＞0)样品的发射光谱。

图3 La VO 4:2.0%Sm3＋样品的激发光谱

在λex＝311 nm 监测下,测得La VO4:2.0%Sm3＋的发射光谱如图4所示,其发射峰位置位于564 nm、602 nm 和646 nm,分别对应着Sm3＋离子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2的能级跃迁,其中最大发射峰位于602 nm(4G5/2→6H7/2)处。由跃迁定则可知,位于602 nm(4G5/2→6H7/2)的发射为磁偶极跃迁,周围环境对其影响较小;位于646 nm(4G5/2→6H9/2)的发射为电偶极跃迁,周围环境对其影响较大[14]。基质不同,发光性质也不同。文献[14]报道NaY(MoO4)2:Sm3＋的主发射峰位于647 nm(4G5/2→6H9/2)处,发射强红光。本研究中La VO4:Sm3＋的主发射峰位于602 nm,呈现橙红光,与文献[10]报道一致。

图4 La VO 4:2.0%Sm3＋样品的发射光谱

图5为Sm3＋离子掺杂摩尔浓度对LaVO4:xSm3＋(x＞0)样品发射光谱强度的影响。由图5可知,当x＜2.0%时,随着Sm3＋离子摩尔浓度的增加,即发光中心数增加,LaVO4:xSm3＋样品发射峰的发光强度逐渐增强;当x＝2.0%时,LaVO4:Sm3＋样品的发光强度最强;当x＞2.0%时,随着Sm3＋离子掺杂浓度继续增加,La VO4:Sm3＋样品的发光强度却逐渐降低,这归因于Sm3＋离子的浓度猝灭,即Sm3＋离子之间的交叉弛豫能转移引起的[13]。由以上分析可知,Sm3＋离子掺杂La VO4样品中,Sm3＋离子最佳掺杂摩尔浓度为2.0%,此样品发光最强。

图5 Sm3＋离子浓度对La VO4:x Sm3＋样品发射光谱强度的影响

在λex＝311 nm 和λem＝602 nm 的监测下,测量La VO4:2.0%Sm3＋样品的荧光寿命曲线如图6所示。由图6可知,寿命曲线与单指数函数I＝I0exp(－t/τ)拟合一致,其中τ为荧光寿命。当Sm3＋离子掺杂摩尔浓度为2.0%时,计算得到La VO4:Sm3＋样品的荧光寿命为1.168 3 ms,远高于He等[8]报道的0.15 ms。同理,Sm3＋离子其他掺杂摩尔浓度的La VO4:xSm3＋样品的荧光寿命,如表1所示。由表1可知,随着Sm3＋离子掺杂摩尔浓度的增加,La VO4:xSm3＋样品的荧光寿命逐渐减小。

表1 LaVO4:x Sm3＋样品的荧光寿命

图6 LaVO4:2.0%Sm3＋样品的荧光寿命曲线

3 结论

本文以柠檬酸三钠为络合剂,硝酸镧、硝酸钐、偏钒酸铵为主要原料,采用水热法于180 ℃反应12 h,成功制备了一系列四方相和单斜相的La VO4:xSm3＋(x＝0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%)混合晶体,形貌为六面体形和纳米颗粒。在λex＝311 nm 的监测下,发射峰最强位于602 nm 处,属于Sm3＋离子的4G5/2→6H7/2磁偶极跃迁;Sm3＋离子最佳掺杂摩尔浓度为2.0%,La VO4:2.0%Sm3＋样品的荧光寿命为1.168 3 ms。