油页岩半焦制备生物炭的工程化问题探讨

郭键柄 杨冬伟 张亚东 王 春

（兰州有色冶金设计研究院有限公司，甘肃 兰州 730000）

0 引言

油页岩是一种非常重要的非常规油气资源，存储量大，是石油、天然气重要的补充和代替能源［1］。油页岩主要用来提炼页岩油、制造煤气或作为燃料直接燃烧［2］。油页岩半焦是油页岩干馏提油后剩下的固体残渣。由于油页岩矿化程度较高，含油率较低，大量开采利用油页岩会产生大量的油页岩半焦［3］。

油页岩半焦经高温干馏后质地疏松，半焦中残留的各种酚类、有害微量元素、PAHs及其烷基同系物遇雨水冲刷和浸泡后，会随雨水流入地表水或渗入到地下水中，改变水体的硬度、酸碱度、有机物浓度或元素离子浓度等，对周围的生态环境造成影响［4］。油页岩半焦中的有机成分进入土壤后，还可以被土壤颗粒吸附，降低土壤的透水性，阻碍土壤与其他环境要素之间的物质能量交换。有害物质通过渗透作用进入土壤后，还可以被植物吸入体内并且积累，进而破坏植物正常生理机能。

由于油页岩在干馏或燃烧过程中挥发分、碳质和其他有机酸等物质被去除，形成了多孔结构，这种火山灰性和多孔结构的性质，拓展了其广泛应用的可能性［5］。国内对油页岩半焦的综合利用主要体现在以下方面：生产水泥和混凝土［6］、用作轻质砖材料、制备二氧化硅系列产品、制备高岭土［7］、用作塑料和橡胶填料［3］、制备吸附剂、制备絮凝剂及制备微生物肥料等［8］。

综上所述，对油页岩半焦等固体废物进行二次开发利用，变废为宝，不仅符合国家发展循环经济的需要，而且能减少固体废物给生态环境带来的污染和破坏，可以带来巨大的社会和环境效益。

1 工程背景及规模

甘肃某煤电公司所属矿井为煤与瓦斯“双突矿井”，为了避免瓦斯爆炸矿难事故发生，需先开采保护层，油页岩即为开采保护层的附属产物。为响应国家发展循环经济的号召，调整产业结构，该公司建成了干馏法处理块状油页岩的炼油厂，在同时干馏提油后产出大量的油页岩半焦。之前企业将少量油页岩半焦销售给建材企业，供建材用燃料或辅料，大部分则以固体废弃物形式堆放处理。长期堆存占用大量土地资源，也给企业带来了安全环保风险。随着近年来环境问题日益严峻，政府实施固废资源化利用的政策导向，该企业也有自身转型发展的需要，因此油页岩半焦的资源化、高值化利用就成为该企业以循环经济促进企业转型跨越发展的新方向。

鉴于此，该企业委托中国科学院某研究所进行油页岩半焦的高值利用研究，并利用相关科技创新成果建设油页岩半焦高值利用生产生物炭的试验生产线。根据研究成果，该生物炭产品可作为农用复合肥及土壤改良剂、保水剂等使用，以期实现油页岩半焦的综合利用。

该项目属于固废资源化利用类科技成果转化项目。根据现行的《产业结构调整指导目录》（2019年本），项目属于鼓励类中的“三、煤炭大类4、煤炭共伴生资源加工与综合利用”类别，项目建设符合国家产业政策。由于是油页岩半焦生产生物炭科技创新成果在国内的首次工程化应用，项目定位为试验生产线，建设规模年产矿物生物炭1×104t。

2 油页岩半焦的性质

项目原料为油页岩半焦，生产原料来自甘肃某煤电公司油页岩综合利用公司油页岩半焦堆场。

甘肃某煤电公司所产油页岩半焦的工业分析主要指标见表1，油页岩半焦XRF 化学组成见表2，油页岩半焦有机质中主要元素分析见表3。

表1 油页岩半焦工业分析主要指标

表2 油页岩半焦XRF化学组成单位：%

表3 有机质中主要元素分析单位：%

3 油页岩半焦制备生物炭的工程化设计

3.1 工艺路线

3.1.1 原料、辅料的受卸与贮存。油页岩半焦由自卸式汽车运输进厂，翻卸至本项目半焦原料堆场贮存。其余辅料由市场采购，用汽车运输进厂贮存。根据建设规模和试验报告，生物炭系统年需要油页岩半焦1.12×104t。油页岩半焦在受卸与贮存过程中完成初次均化。

3.1.2 原料破碎筛分。油页岩半焦硬度较低且在破碎过程中易粉化，针对半焦原料质地特性，破碎设备采用对辊破碎机，其对物料的破碎作用主要是挤压、劈碎并伴有剪切，比较适合破碎具有片状节理的软质和低硬度的脆性物料。经试验验证，采用对辊破碎机破碎半焦原料，5～10 mm 粒度物料产率可达到40%。同时可以优化破碎工艺，在原料破碎前增加预筛分作业，从而减少粉料的生成量。

初次均化后的油页岩半焦通过装载机运入原料给料仓，仓底设振动给料机，将物料卸料至1#胶带运输机，由1#胶带运输机经2#胶带输送机转运至筛分机进行预筛分。筛分后粒度＞10 mm 的大颗粒筛上料进入对辊破碎机进行闭路破碎。破碎后的原料返回至筛分机进行二次筛分，筛分后的粒度5～10 mm 筛中料通过提升机送至大粒径料仓，作为生物炭系统的生产原料；预筛分和二次筛分后的小粒径筛下料（＜5 mm）通过气力输送至小粒径料仓，作为其他产品的生产原料备用。

3.1.3 原料中转、贮存及计量。为满足生物炭系统生产所需原料的稳定连续供给，破碎筛分后的物料分别进入大粒径仓和小粒径仓进行中转贮存。大粒径仓贮存5～10 mm 半焦，是破碎筛分后的生物炭系统炭化炉的给料仓。大粒径仓尺寸长×宽×高为3 m×3 m×2.7 m，锥段高1.8 m，单个仓有效容积约27.5 m³，共设置2 个，满足生物炭系统24 h 连续生产所需半焦量。大粒径仓仓底设有定量给料机用于原料计量。

3.1.4 炭化炉无氧焙烧。大粒径半焦（5～10 mm）通过配料、均化后进入生物炭系统缓冲仓，仓底设螺旋或转子计量，计量后送入炭化炉进料机，再由炭化炉进料机送至炭化炉内进行炭化。

炭化炉为外热式回转窑，通过加热炉燃烧天然气间接加热炉管。炭化炉炉管规格为Φ1 500×L13 800×δ12 mm，材质为310S。炭化炉窑头密封装置上设有氮气口，用于炉管内氮气保护，维持炉内绝氧炭化的条件。

油页岩半焦进入炭化炉炉管后，随着炉管的转动，物料在炉管内翻滚、分散，均匀受热，在500 ℃下焙烧1～2 h，使半焦中的有机质进行炭化。炭化炉管内设置有扬料板等特殊结构，能够强化炉内传热传质效果。炭化炉加热炉砌体采用全纤维结构，内层为高温耐火纤维模块、外层为耐火纤维毡，采用纤维结构极大地降低了炉体蓄散热量，具有显著的节能效果。加热炉采用8 支燃气烧嘴加热，烧嘴安装在筒体的底部，烟气由加热炉上部接烟气处理系统。

炭化完成后物料进入炭化炉出料装置，出料装置在保证炭化炉炉管出料端无空气进入的情况下将炭化后的生物炭高温成品冷却密封输送，物料降温冷却采用两级水冷螺旋，冷却至低于60 ℃，后磨粉至不同粒度，进入自动包装系统包装成袋装生物炭产品，由叉车运至产品堆场待售。

3.1.5 烟气处理及余热利用。炭化炉热解气燃烧产生的烟气和天然气燃烧产生的烟气约400 ℃先经过1#换热器换热，换热介质为空气，换热后的热风返回炭化炉作为助燃风，以实现余热利用。经换热后，烟气温度降至200 ℃以下，再经过布袋收尘器、引风机、两级脱硫塔，净化后的烟气经除雾后从烟囱达标排空。

通过上述工艺流程，项目最终烟气含尘≤65 mg/m³，二氧化硫≤200 mg/m³，达到《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB 9078—1996）二级标准，工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程

3.2 工艺计算

因委托方提供的工业试验报告中无生物炭系统的烟气量和成分，工程设计时工艺计算在现有资料基础上，对炭化过程进行热平衡和物料平衡的初步分析，并进行烟气量和烟气成分的理论计算，作为烟气处理系统设备选型的依据。

3.2.1 计算条件。

①生物炭系统半焦入炉量按100 kg计算。

②年工作日300 d，每天3班，每班8 h。

③生物炭系统炭化炉炉管内部温度500 ℃，出炉烟气温度400 ℃。

④生物炭系统热解产率89.28%。

⑤生物炭系统工艺计算暂不考虑热解气的产出。

⑥余热利用考虑出炉烟气换热后预热助燃空气。

3.2.2 计算结果。生物炭系统物料平衡表及炭化炉出炉烟气成分、热平衡表分别见表4、表5、表6。

表4 生物炭系统物料平衡表

表5 生物炭系统炭化炉出炉烟气成分

表6 生物炭系统热平衡表

3.3 主要设备选型

3.3.1 炭化炉。根据工艺要求，生物炭产品为无氧热解环境，需采用外热式窑炉。根据市场调研，国内生产秸秆生物炭的炭化炉为外加热式回转窑炉，已在生产实践中使用。炭化炉的生产能力计算如下。

①计算条件。生物炭系统时处理量1.56 t，设计取G=2 t/h；斜度i=1%～3%，转速0.5～3 r/min 变频调速，充填系数ψ=0.08，烟气温度400 ℃，流速3.5 m/s，物料停留时间1～2 h。

②内筒直径确定。经计算，回转窑筒体内直径D=1.42 m，取1.5 m，计算L=13.14 m，取L=13.8 m。选取炭化炉内筒规格为Φ1.5×13.8 m。

根据计算，本项目配备1 台内筒Φ1.5×13.8 m的炭化炉，可满足生物炭系统生产需要。

3.3.2 布袋收尘器。生物炭系统布袋收尘器入口的工况烟气量：

Q=6 041.89×1.05×（1+185/273）×101.325/80.9=13 330.09 m3/h=222.17 m3/min。

选用高温脉冲袋式除尘器，滤袋过滤速度取0.8 m/min，则高温脉冲袋式除尘器有效过滤面积S=222.17/0.8=277.71 m2。

选用JJMC-265 型高温脉冲袋式除尘器1 台，过滤面积278 m2，实际过滤速度0.80 m/min。

3.3.3 引风机。引风机入口的工况烟气量：Q= 6 343.98 ×（1+130/273）× 101.325/80.9 =11 729.31 m3/h。

考虑风机的富余能力30%，则要求引风机的风量Q'=1.3Q=1.3×11 729.31=15 248.10 m3/h。

生物炭系统烟气处理压力损失共计3 900 Pa，考虑风机的压力富余能力30%，则引风机的风压为1.3×3 900=5 070 Pa。

选用9-19-10D 高压离心通风机1 台，风机参数为：Q=15 455 m3/h，p=4 958 Pa，采用YE3 系列三相异步电动机，37 kW，变频调速，工艺设备连接如图2所示。

图2 工艺设备连接

4 工程化难点及原因分析

4.1 工程化问题

项目建成投产后，经过一段时间的调试，试验线产能达到设计预期，生产调试过程暴露出的主要问题有以下几点。

4.1.1 原料处理及输送系统。部分胶带运输机转运点、落料点扬尘大，厂房内粉尘大；物料输送系统未考虑除铁器，半焦中若混杂有铁类器具时，会造成破碎机卡顿，影响系统正常运行；原料未晾干时，气力输送过程存在堵管现象。

4.1.2 炭化炉系统。炭化炉进料仓及出料螺旋处有水汽、油气逸散，厂房内部有异味，炭化炉前后未设锁风机；炭化炉产出的热解气成分不明，与烟尘混合易结焦进而堵塞二燃室进出口烟道；炭化炉的炉内压力传感器与进料端未联锁。

4.1.3 烟气处理系统。热解气在燃烧室未进行充分燃烧直接进入烟气处理系统。烟气处理系统未连接到自动控制系统，不能实现远程监控。

4.2 工程化难点

生产调试过程暴露出的问题，通过建设方、设计方和设备方协商沟通后大部分得到了有效解决。但以下问题仍需进一步研究，也是本项目工程化的难点所在。

①炭化炉产出的热解气成分不明，热解气管路系统有油、水、炭灰沉淀，高温下易堵塞管道。

②热解气中水汽、氮气含量大，热值低，成分不稳定，返回炉膛时影响炉膛烧嘴燃烧，不利于炉管温度控制。

③热解气在炭化炉二次燃烧室不能充分燃烧，处理不完全时，影响炉压控制。

4.3 原因分析

①委托方提供的试验报告中无热解气量及成分，给炭化炉及尾气处理系统设备选型增加了难度。生产调试过程也未进行热解气成分的检测化验，下一步应及时进行热解气成分分析。

②炭化炉沿用了生产秸秆生物炭炉型，油页岩半焦物料特性与秸秆不同，有机质成分也不同。炭化炉二次燃烧室体积较小，烟气流速大，热解废气在二次燃烧室内不能充分燃烧分解。

③炭化炉内无氧环境通过调节炉内压力处于微正压控制，但炉内压力传感器与进料端未远程联锁，信号传输不及时，不能真实反映炉内压力情况。

5 结论及建议

①油页岩半焦制备生物炭的试验研究和工程化探索，是实现油页岩半焦高值化利用必要的途径，有一定的科学研究及应用价值，可为解决我国其他地区的油页岩半焦综合利用难题提供参考。

②油页岩半焦生产生物炭的成果转化和工程化设计为国内首例，涉及许多较前沿的设备或传统设备在新的生产条件下运转的情况。在工程化设备选型时会用到的不确定参数及未知计算方法，需在试验厂投产后根据实际运行情况对其进行检验与校正。

③油页岩半焦制备生物炭新工艺的成果转化过程，应重点关注炭化炉无氧条件的控制及热解气的处理，这是该类项目工程化设计的难点。

④项目生物炭为新产品，生物炭吸附土壤中部分有害物质后，有害物质仍随生物炭残留在土壤中，长期对土壤是否有影响须引起试验单位关注。可在后续农田试验时委托专业机构对土壤的毒害性影响进行跟踪检测。