基于QSPR模型预测NKA-Ⅱ大孔树脂对苯胺类化合物的吸附行为

陈志冬,陈思行,叶 蕾,孟 朔,刘田田,赵贤广

(南京工业大学 环境科学与工程学院,江苏 南京 211800)

苯胺类化合物是化工行业重要的原料之一,主要应用于印染、塑料、医药等工业生产加工过程中。不同行业排放的废水中苯胺类化合物浓度有所差异,一般对于废水中苯胺类化合物的质量浓度划分如下:0～20 mg/L为低质量浓度、20～200 mg/L为中等质量浓度和 200 mg/L以上为高质量浓度[1]。工业中对于苯胺类化合物废水常用的处理方法有吸附法[2-5]、生化法[6]、焚烧法[7]和化学法[8]等。在这些方法中,吸附法由于操作方便、易回收、效果稳定等独特的优势,被认为是一种有效去除苯胺类化合物的方法。用于吸附法的吸附剂种类繁多,如树脂、活性炭、天然黏土矿物、分子印迹材料、水凝胶等,其中,NKA-Ⅱ树脂是一种具有高吸附性能的多孔立体结构材料,同时还具有吸附容量大、物理化学性质稳定、易于脱附等特点,它广泛应用于废水的处理、药物的分离与提纯、废气的处理等方面[9-14]。

近年来,大多数关于树脂吸附苯胺化合物的文献都是研究其吸附机制、性能和规律[15-17],用分子结构描述符来研究大孔吸附树脂对苯胺类化合物的吸附行为少有报道。随着化工行业的发展,在生产过程中排放的苯胺类污染物种类急剧增加,通过实验方法测定每种苯胺类化合物在NKA-Ⅱ树脂上的吸附能力需要消耗大量的时间、物力、人力和财力。因此,本文拟建立定量结构性质关系(QSPR)模型对NKA-Ⅱ树脂吸附苯胺类化合物的吸附能力进行预测。

QSPR模型可以用来表现化合物的量子化学参数与其物理化学性质之间定量关系[18]。QSPR方法自1962年首次被提出后,广泛应用于材料、医药和环境等领域,QSPR模型意在构建材料宏观性质和化学分子微观结构之间的定量关系,是目前对有机物污染环境风险进行评价的一种重要方法[19-24]。分子结构参数的选择是建立QSPR模型的关键程序之一,具有确切的物理意义是分子结构描述符参数的特点,这对找出作用于污染环境行为和过程机制的结构因素是十分有利的,并且可以广泛应用于研究污染物结构性质之间的关系[25-27]。目前,已有多项实验利用QSPR对树脂吸附有机物的能力进行预测研究,顾云兰等[28]基于多元逐步回归法对XAD-4树脂吸附酚类化合物建立QSPR模型,结果发现低温有利于酚类化合物在XAD-4上的吸附,酚与溶剂水间的氢键阻碍了其吸附,模型预测值与实测值接近,能有效地预测XAD-4对有机酚类化合物的吸附能力;孟冠华等[29]对XAD-4树脂吸附芳香族化合物建立QSPR模型,经变异膨胀因子、去一法交互检验、外部样本验证等方法验证后,得到该模型具有良好的稳健性和预测能力。

因此,本文归纳整理6种苯胺类化合物的分子描述符参数,并且根据拟合静态吸附数据所得参数建立QSPR模型;分别用留一法、预测集样本和残差分析对模型进行验证,检验模型的预测能力和稳定性能;基于所建立的模型对苯胺类化合物在NKA-Ⅱ树脂上的吸附行为进行定量的研究和预测。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

苯胺、硫酸氢钾,分析纯(AR),永华化学股份有限公司;邻甲苯胺、邻氯苯胺、对甲苯胺、间氯苯胺,AR,上海麦克林生化科技有限公司;4-氯苯胺,AR,上海安耐吉化学有限公司;亚硝酸钠、氨基磺酸氨、N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐,AR,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,AR,无锡市亚盛化工有限公司;NKA-Ⅱ树脂,郑州和成新材料科技有限公司。

1.1.2 主要仪器

TS-80C型气浴恒温振荡器,上海天呈实验仪器制造有限公司;N4S型紫外分光光度计,上海仪电科学仪器股份有限公司;DHG-9070A型电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市英峪高科仪器有限公司。

1.2 苯胺类化合物测定方法

采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定苯胺类化合物。苯胺类化合物于pH=1.5～2.0的条件下,与亚硝酸盐发生重氮化,然后与N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐偶合,形成紫红色物质,在波长为545 nm下,用紫外分光光度计进行测量。

1.3 树脂的预处理

取一定量的树脂用无水乙醇浸泡过夜,水洗至无明显乙醇味;以5%质量分数的HCl溶液浸泡4 h,水洗至中性;再以5%质量分数的NaOH溶液浸泡4 h,水洗至中性,抽滤去水分、于110 ℃常压烘箱中干燥6 h,备用。

1.4 静态等温吸附实验

本文研究对象为高浓度苯胺类化合物溶液,所以准确配制质量浓度分别为200、400、600、800和1 000 mg/L的苯胺类化合物模拟废水。分别量取100 mL配制的模拟废水至锥形瓶中,称取0.50 g NKA-Ⅱ树脂加入每个锥形瓶中,在293、303和313 K温度下于气浴恒温振荡器240 r/min转速振荡至吸附平衡,测定被吸附后的溶液中剩余的苯胺类化合物的浓度,根据式(1)计算出平衡吸附量。

(1)

式中:Qe为树脂对苯胺类化合物的平衡吸附量,mg/g;V为苯胺类化合物模拟废水体积,L;ρ0、ρe为吸附前后苯胺类化合物的质量浓度,mg/L;m为树脂质量,g。

1.5 模型的建立

对等温吸附实验数据用Langmuir和Freundlich模型进行拟合,NKA-Ⅱ树脂对苯胺类化合物的吸附能力用2种模型中拟合较好的吸附平衡常数来表示。用Gaussian 98软件对苯胺类化合物结构进行全优化计算,在计算结果中选择建立模型所需化合物的结构参数:偶极矩(μ);振动分析得分子平均极化率(α);通过查阅文献并经计算获得6种苯胺类化合物的摩尔体积(Vm)和摩尔质量(M)[30];温度(T)为本文静态吸附实验的温度;疏水性参数(lgP)通过ChemDraw方法计算得到。

1.6 模型的检验

2 结果与讨论

2.1 吸附等温模型研究

2.1.1 吸附等温线

NKA-Ⅱ树脂对苯胺、邻甲苯胺、邻氯苯胺、对甲苯胺、4-氯苯胺、间氯苯胺的吸附等温线如图1所示。由图1可知:伴随着温度的升高,NKA-Ⅱ树脂对苯胺类化合物的吸附容量逐步降低,说明升高温度不利于NKA-Ⅱ树脂对苯胺类化合物的吸附,故吸附温度设置为298 K最为适宜。

图1 不同温度下苯胺类化合物在NKA-Ⅱ上的吸附平衡等温线Fig.1 Equilibrium adsorption isotherms of NKA-Ⅱ to benzene aniline compounds at different temperatures

2.1.2 吸附等温模型结果

为了对吸附机制进一步研究,用Langmuir和Freundlich模型对等温吸附数据进行拟合,其表达式分别见式(2)和(3)。

(2)

(3)

式中:KL为Langmuir吸附平衡常数,L/mg;qm为苯胺类化合物最大吸附容量,mg/g;KF为Freundlich吸附平衡常数,L/mg;1/n为Freundlich经验常数。

分别采用式(2)和(3)拟合吸附等温线,结果见表1。由表1可知:2种模型的R2均大于0.95,均能反映NKA-Ⅱ树脂对苯胺类化合物的吸附过程。Freundlich模型能与实验数据更好地拟合,相关系数均大于0.99; NKA-Ⅱ树脂对苯胺类化合物的吸附处于吸附平衡状态时,KF可以表示吸附能力的大小,对于苯胺,当温度由298 K升至318 K时,KF由3.177 L/mg降至2.381 L/mg,表明温度越低越有利于NKA-Ⅱ树脂对苯胺的吸附,其余5种苯胺类化合物均有同样的规律,且KF随着温度的升高而下降还说明了该吸附实验是放热的过程;n均大于1,说明吸附过程是优惠吸附。

表1 NKA-Ⅱ吸附苯胺类化合物的等温线拟合结果

2.2 基于吸附平衡常数的QSPR模型的建立

2.2.1 变量的选取

用KF评价6种苯胺类化合物在NKA-Ⅱ上的吸附性能,即选用KF为因变量。

对吸附产生影响的因素有很多,总体上可归纳为3类:吸附剂的物理化学性质、吸附质的性质和吸附条件。在吸附质的性质方面,本文拟用lgP、Vm、M、α和μ这5个参数对分子结构进行描述。此外,根据吸附等温模型拟合出来的数据可以看出,不同实验温度下的同一种苯胺类化合物的KF是有所差异的,在吸附条件方面,将温度纳入研究范围。

2.2.2 数据的来源

μ、α和lgP通过软件计算得出,通过文献的方法算出Vm和M,建立模型的数据集见表2。

2.2.3 建立QSPR模型

用逐步线性回归法对变量数据集进行分析并建立QSPR模型,所得模型见式(4),线性回归数据见表3。

表3 线性回归数据

KF=-3.013+3.013α+1.530μ-0.109T

(N=18,R2=0.937,SD=0.861,F=19.084)

(4)

由模型式(4)可见,NKA-Ⅱ树脂对6种苯胺类化合物的吸附效果不仅与T有关,而且与α和μ有关。

经逐步线性回归法分析后的数据可知,3个自变量T、α和μ的非标准化系数分别为-0.109、3.013和1.530,得到KF与T呈反比,而与α和μ呈正比,自变量对KF的影响由大到小排序为α、μ、T。

NKA-Ⅱ树脂对苯胺类化合物的吸附行为是树脂、水和溶质三者互相作用的结果。KF与T呈反比关系,说明随着实验温度的上升会导致KF下降,并且表明NKA-Ⅱ树脂吸附苯胺类化合物是放热的过程,实验温度过高不利于对苯胺类化合物的吸附,这与等温吸附实验的结论是相同的;KF与α呈正比关系,这是由于溶质的α越大,其诱导力和色散力就越强,从而使得溶质更容易被吸附,即KF越大;KF与μ呈正比关系,这是由于μ与物质的极性有关,较高的偶极矩意味着较强的极性,NKA-Ⅱ是极性树脂,并且苯胺类化合物是一类极性物质,吸附质的偶极矩越大,极性越大,吸附质越易被吸附,从而KF越大[35-36]。

2.3 模型的检验结果

2.3.1 模型有效性检验

模型的样本数为18,R2为0.937,接近1,表明KF与α、μ和T具有优良的线性关系;SD为0.861,数值较小,表示通过模型计算得到的预测值与实验值很接近;F为19.084,该数值较大,表示所建立的模型线性相关程度较好。VIF为1.135、1.135和1.000,即在统计学角度可以看出,建立的模型是成功的,该模型可以用来预估苯胺类化合物在树脂NKA-Ⅱ上吸附平衡常数,并且也可以对NKA-Ⅱ树脂吸附6种苯胺类化合物进行机制研究。

2.3.2 模型的内部检验

(5)

表4 留一法交叉验证过程

2.3.3 模型的外部检验

KF=-4.867+3.097α+1.494μ-10.605T

(6)

(7)

式中:yobs为预测样本集的拟合值,ypre为预测样本集样的预估值,ytr为训练样本集拟合的均值。

将7、10和14号样本代入训练集数据建立的模型进行检验,得到残差,结果如表5所示。

表5 模型残差数据分析

由表5可得:所得的残差较小,说明该模型可以满足预估KF的要求。

2.3.4 模型残差分析

建立模型的残差值越小,则表示预测值和拟合值越靠近,说明所建立模型是可以被接受的,KF的预测值与拟合值的残差结果见表6,预测值与拟合值残差频率(f)直方图和标准化残差分布图见图2。

表6 预测模型和实验模型的残差数据分析

图2 残差频率直方图和标准化残差分布图Fig.2 Residual frequency histogram and standardized residual P-P diagram

由图2可知:预测值与拟合值间具有较好的线性关系,且大多数样本数据能较好地分散在对角线附近。并且,模型的标准化残差频率分布直方图呈正态分布趋势,说明该模型是有效的。

3 结论

1) 在实验温度范围内,Freundlich方程可以对苯胺等6种苯胺类化合物在NKA-Ⅱ树脂上的等温吸附数据进行很好的拟合,且拟合得到R2均超过0.99。随着实验温度的提升,NKA-Ⅱ树脂对6种苯胺类化合物的平衡吸附量呈现下降趋势,吸附过程均为放热过程,并且都属于优惠吸附。

2)对逐步线性回归法所建立的QSPR模型经一系列方法检验,结果表明,该QSPR模型拥有良好的稳健性与预测能力,且由模型分析得到苯胺类化合物在NKA-Ⅱ上的Freundlich吸附平衡常数KF与极化率(α)和偶极矩(μ)呈正比关系,与温度(T)呈反比关系,所建立的模型对处理含苯胺类化合物废水具有理论指导作用。