赞比亚Kagem祖母绿的宝石学及谱学特征研究

高 冉,陈全莉,任跃男,鲍珮瑾,黄惠臻

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院,湖北 武汉 430074 2. 湖北省珠宝工程技术研究中心,湖北 武汉 430074 3. 滇西应用技术大学珠宝学院,云南 腾冲 679118 4. 珠宝国检集团培训中心,北京 102627

引 言

作为绿色系宝石的代表,祖母绿具有很高的市场认可度和知名度。高品质的哥伦比亚祖母绿曾长期在市场上占据统治地位,但随着其产量的下降以及赞比亚祖母绿开采技术的现代化,目前两者所占的市场份额相当。赞比亚现有两个祖母绿矿区:一是在20世纪70年代已开始大规模商业开采的Kafubu矿区,二是在2005年首次报道发现的Musakashi矿区[1]。Kagem矿场位于Kafubu矿区,属于气成热液型矿床,在赞比亚铜带省首府Kitwe西南部约45 km附近的卡富布河北岸,是世界上最大的露天祖母绿开采矿场,产量占赞比亚祖母绿总产量的一半[2]。

前人对赞比亚祖母绿的研究已经取得了一些进展,Zwaan等[1]对该产地的地质背景、宝石学特征和化学成分等进行了较为完整的研究。Saeseaw等[3]研究了不同产地祖母绿的包裹体特征,发现Kafubu和Musakashi两个矿区的祖母绿在宝石学性质、内含物以及化学成分特征均差异较大。笔者在研究过程中发现,赞比亚Kagem祖母绿中的包裹体异常丰富,有些重要的包裹体信息还未被前人所研究或报道,近红外区吸收光谱的研究也需亟待完善。本次研究选取了产自赞比亚Kagem矿场的20粒刻面型祖母绿,旨在探究Kagem祖母绿的产地特征,为其产地溯源提供理论依据。

1 实验部分

1.1 样品

实验共选取20粒刻面型祖母绿,刻面大小约为2.2 mm×1.8 mm×1.0 mm。颜色呈绿色-蓝绿色。透明度较好,玻璃光泽,肉眼观察未见明显色带,可见少量暗色包裹体。祖母绿样品编号为Zam-1—20。

图1 赞比亚Kagem祖母绿样品Fig.1 The emerald samples from Kagem mine,Zambia

1.2 测试方法

拉曼光谱测试采用LabRAM HR Evolution显微共聚焦拉曼光谱仪,测试条件:激光波长532 nm,采集时间15 s,累计次数3次,物镜50倍,光谱范围50～2 000 cm-1,室温26 ℃,湿度32%RH。化学成分分析采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪,该仪器由GeolasPro激光剥蚀系统和Agilent7700e组成,氦气作为载气,激光波长193 nm,激光束斑44 μm,频率5 Hz,不使用内标,采用BHVO-2G、BCR-2G和BIR-1G多种标准物质对元素浓度进行校准,利用Al作归一化元素,NIST 610玻璃也被用于时间漂移校正。红外光谱测试采用VERTEX 80型傅里叶红外光谱仪,测试条件:近红外区9 000～4 000 cm-1选用透射法,扫描次数32次,扫描速度10 kHz,光阑大小1 mm,分辨率4 cm-1;中红外区4 000～600 cm-1选用反射法,扫描次数32次,扫描速度20 kHz,光阑大小6 mm,分辨率4 cm-1。紫外-可见-近红外吸收光谱测试采用Jasco Msv-5200紫外-可见-近红外光谱仪,测试条件:透射法,测试范围300～900 nm,扫描速度1 000 nm·min-1,光圈直径100 μm,数据间隔0.5 nm。

2 结果与讨论

2.1 宝石学特征

测得Kagem祖母绿样品的折射率范围在1.580～1.595之间,略高于其他产地(1.578～1.583)。由于祖母绿样品粒度较小,采用静水力学法难以获得准确的比重数值。前人研究发现Kagem祖母绿的比重略高于其他产地,高含量的Mg和Fe元素是导致其折射率和比重偏大的主要原因[3]。祖母绿样品在二色镜下具有弱-中等强度的二色性,颜色呈蓝绿/黄绿色;在查尔斯滤色镜下颜色不发生变化;在长波和短波紫外荧光灯下荧光呈惰性。

显微放大观察到赞比亚Kagem祖母绿含有丰富的固相和气液两相包裹体,固相包裹体按形态和颜色可分为管状、树枝状、黑褐色、黑色不规则状、十字状和柱状。管状包裹体多呈长管状[图2(a)],少数呈短管状[图2(b)],主要有两种交叉形式,一种近于垂直,夹角范围在80°～90°之间,另一种夹角范围在45°～60°之间,部分管状包裹体内部含有不规则的黑色矿物包体[图2(c)];树枝状包裹体为黑色[图2(d)],可能为软锰矿[3];黑褐色包裹体在反射光下呈现金属光泽[图2(e)],表明其为金属矿物;不规则黑色包体被包裹在其他透明包裹体内部[图2(f)];Zam-4样品的亭部愈合裂隙处存在一些细小的十字状包裹体[图2(g)];在Zam-7样品的表面观察到一柱状包裹体[图2(h)];样品中的气液两相包裹体多呈椭圆状或扁条状,具有一定方向性,气体体积约占整个包裹体的1/3[图2(i)]。

图2 赞比亚Kagem祖母绿中的内含物Fig.2 The inclusions in emerald from Kagem mine,Zambia

2.2 拉曼光谱分析

采用激光拉曼光谱仪对祖母绿样品中的管状、黑褐色金属矿物、黑色不规则状和柱状包裹体进行测试,测试结果如图3所示。管状包裹体[图2(a—c)]的拉曼谱图显示为祖母绿和阳起石的混合峰[图3(a)],祖母绿的特征拉曼峰位在323、398、688、1 012和1 067 cm-1处,阳起石的特征拉曼峰位在667和1 030 cm-1附近。黑褐色金属包裹体[图2(e)]的拉曼谱图显示为磁铁矿的特征拉曼峰位[图3(b)],峰位在546和678 cm-1处。黑色不规则状包裹体[图2(f)]的拉曼谱图与碳质包体的特征拉曼峰位一致[图3(c)],峰位在1 352、1 592和1 620 cm-1处,外层透明包裹体为阳起石。柱状包裹体[图2(h)]的拉曼谱图显示为钠长石的特征拉曼峰位[图3(d)],峰位在161、185、251、289、327、416、478、506、762和977 cm-1处。

图3 祖母绿样品中矿物包裹体的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of mineral inclusions in emerald samples

2.3 化学成分分析

使用LA-ICP-MS对赞比亚的20粒祖母绿进行测试,在每颗样品上选取两个点位,计算出所有样品的平均值。将本次实验数据与世界上主要祖母绿产地的测试数据进行对比(表1),以总结Kagem祖母绿的化学成分组合特征。

表1 不同产地的祖母绿的LA-ICP-MS测试数据(μg·g-1)Table 1 LA-ICP-MS test data of emeralds from different habitats (μg·g-1)

赞比亚Kagem祖母绿样品中Cr的含量在964～6 570 μg·g-1之间,平均值为3 506 μg·g-1,V含量在74～626 μg·g-1之间,平均值为312 μg·g-1,对应的Cr/V比值在3.1～40.5之间。碱土金属元素Mg含量的平均值为15 630 μg·g-1。过渡金属元素中Fe的含量最高,平均值为7 086 μg·g-1;Sc含量在4～1 810 μg·g-1之间,平均值为339 μg·g-1,与前人对该产地祖母绿的测试结果差异较大,Saeseaw等[3]在2014年的测试结果显示:赞比亚卡富布祖母绿中的Sc含量在12～75 μg·g-1之间,平均值为31 μg·g-1。碱金属元素(Li、Na、K、Rb和Cs)平均值的总含量为17 326 μg·g-1,其中Na的含量最高,平均值为16 070 μg·g-1。

对比不同产地祖母绿中致色元素Cr和V含量的平均值(图4),可以看出赞比亚两个矿区祖母绿中的Cr含量都偏高,但Kagem祖母绿中的V含量整体低于Musakashi矿区。V含量偏高的祖母绿产地为中国新疆,俄罗斯乌拉尔山祖母绿中Cr和V的含量都偏低。赞比亚Kagem祖母绿中含有很高的过渡金属和碱金属元素,对比不同产地祖母绿中Fe+Mg与碱金属元素含量的平均值(图5),可以看出Kagem祖母绿中的Fe、Mg及碱金属含量远高于其他产地,属于高Fe、高Mg和高碱金属类型的祖母绿。赞比亚Musakashi与哥伦比亚木佐矿区所产祖母绿的元素特征相似,属于低Fe、低Mg和低碱金属类型的祖母绿。此外,随着类质同象替代元素Fe和Mg含量的增加,碱金属元素的含量也在增加,两者呈正相关关系[4]。

图4 不同产地祖母绿中Cr与V元素含量的平均值对比Fig.4 Comparison the average of Cr and V elements concentrations in emeralds from different origins

图5 不同产地祖母绿中Fe+Mg与碱金属元素含量的平均值对比Fig.5 Comparison the average of Fe+Mg and alkali metal elements concentrations in emeralds from different origins

2.4 红外光谱分析

祖母绿属于环状硅酸盐,其结构通道中存在两种类型的结构水,分别为Ⅰ型水和Ⅱ型水。Ⅰ型水的H—H平行于c轴,多存在于贫碱性离子的环境中;Ⅱ型水的H—H垂直于c轴,多存在于富碱性离子的环境中[6]。分别对20粒祖母绿样品的中红外区(4 000～600 cm-1)和近红外区(9 000～4 000 cm-1)进行红外吸收光谱测试,所有样品的测试结果基本一致。

中红外区4 000～600 cm-1的红外光谱如图6所示,3 900～3 400 cm-1之间的吸收是由Ⅰ型水和Ⅱ型水的伸缩振动共同引起的,该波段吸收过强,难以区分水的类型。CO2分子振动引起的特征峰在2 358和2 341 cm-1处。由Ⅱ型水弯曲振动(ν2)产生的特征峰位于1 619 cm-1处,未见由Ⅰ型水弯曲振动产生的特征峰。在指纹区1 500～600 cm-1,可见由[Si6O18]等基团振动引起的一系列特征吸收峰,主要分布在1 190、1 080、1 025、946、812、750、680和645 cm-1处。其中1 190、1 080、1 025和946 cm-1是由(Si—O—Si)和(O—Si—O)的反对称伸缩振动(ν3)以及(O—Si—O)的对称伸缩振动(ν1)引起的,812、750和680 cm-1是由(Si—O—Si)的对称伸缩振动引起的,645 cm-1处吸收与Be—O振动有关[7]。

图6 祖母绿样品位于4 000～600 cm-1的红外光谱Fig.6 The infrared spectrum of the 4 000～600 cm-1 range of emerald samples

近红外区9 000～4 000 cm-1的红外光谱如图7所示,这段特征吸收峰与结构水的合频和倍频振动有关。其中7 268和7 140 cm-1属于Ⅰ型水的倍频谱带,7 075和6 840 cm-1属于Ⅱ型水的特征倍频谱带,5 274 cm-1吸收峰由水分子的ν2+ν3合频振动引起,肩峰5 340和5 205 cm-1属于Ⅱ型水的特征峰[7]。

图7 祖母绿样品位于9 000～4 000 cm-1的红外光谱Fig.7 The infrared spectrum of the 9 000～4 000 cm-1 range of emerald samples

赞比亚Kagem祖母绿的红外光谱峰位归属如表2所示。分析红外吸收光谱可知,Kagem祖母绿中Ⅱ型水的红外吸收峰要明显强于Ⅰ型水,表明Ⅱ型水的相对占比大于Ⅰ型水,这一特征可与哥伦比亚、俄罗斯和阿富汗等贫碱结构水类型的祖母绿产地相区分。

表2 赞比亚Kagem祖母绿的红外光谱峰位归属Table 2 Infrared spectrum peak ascription of emeralds from Kagem mine,Zambia

2.5 紫外-可见-近红外光谱分析

紫外-可见-近红外吸收光谱分析可以在一定程度上缩小祖母绿的产地范围,美国宝石研究院(GIA)在判定未知产地的祖母绿样品时,会先测试其紫外-可见-近红外吸收光谱,当近红外区850 nm附近出现明显的吸收带时,表明该祖母绿产自片岩型矿床,相关产地有俄罗斯、巴西和赞比亚等[8]。

使用紫外-可见-近红外光谱仪对Kagem祖母绿样品进行测试,所有样品的测试结果基本一致,Zam-8样品的紫外吸收光谱如图8所示,样品中的Cr、V和Fe含量分别为1 242、378和8 945 μg·g-1。在常光方向(o-ray),Cr3+产生的吸收带位于435和607 nm处,吸收峰在637、681和684 nm处;在非常光方向(e-ray),Cr3+产生的吸收带位于427、625和640 nm处,吸收峰在662和685 nm处。Fe3+的吸收峰在372nm处,常光方向的吸收峰强度高于非常光方向;Fe2+的吸收宽带在840 nm附近[9]。前人研究认为赞比亚Kafubu矿区祖母绿中Fe2+的吸收带通常具有较高的吸收强度[3,5],但在实验中Fe2+并未表现出很高的吸收强度,因此Fe2+的吸收强度并不能作为赞比亚Kafubu矿区祖母绿的主要鉴别特征之一。为确保该结论的准确性,需要更多的实验进行验证。

图8 Zam-8样品的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.8 UV-Vis-NIR absorption spectra of Zam-8 sample

3 结 论

(1)赞比亚Kagem祖母绿样品的折射率略高于其他产地,具有弱-中等强度的二色性,颜色呈蓝绿/黄绿色,在查尔斯滤色镜下颜色不发生变化,在长波和短波紫外荧光灯下荧光呈惰性。

(2)激光拉曼光谱测试表明,样品中的管状包体为阳起石,黑褐色金属矿物为磁铁矿,黑色不规则包体为碳质包体,柱状包体为钠长石。

(3)化学成分最能凸显赞比亚Kagem祖母绿的产地特征,与其他产地相比,Kagem祖母绿的致色元素表现为富Cr贫V,化学成分特征为高Fe、高Mg和高碱金属元素。

(4)分析红外光谱可知,Kagem祖母绿样品中Ⅱ型水的红外吸收峰要明显强于Ⅰ型水,表明Ⅱ型水的相对占比大于Ⅰ型水,这一特征可与贫碱结构水类型的祖母绿产地相区分。紫外-可见-近红外吸收光谱主要由Cr3+、Fe2+和Fe3+的吸收峰构成,吸收峰的峰位和吸收强度在不同方向上略有差异。