生活垃圾焚烧飞灰水洗技术优化实验研究

蔡伟英，苏春丽

(中国电力工程顾问集团华东电力设计院有限公司，上海 200063)

0 引言

近年来垃圾焚烧发电技术在我国发展迅速，已成为生活垃圾处置的主要手段之一。对于焚烧后产生的飞灰，目前国内大多数垃圾焚烧电厂主要通过固化/稳定化处理后进行填埋，但这种处理方式不仅占用土地资源，而且飞灰中难以固化的重金属及二噁英对土地还存在二次污染的风险，因此配套开发绿色节能的飞灰资源化处置技术迫在眉睫。目前应用较成功的是水洗预处理—水泥窑协同处置技术，其原理是利用水洗技术对垃圾焚烧电厂产生的高含氯量的飞灰进行水洗，先降低其氯含量，避免氯化物对水泥窑壁的腐蚀及产生结皮堵塞现象，同时提取飞灰中的盐分进行再生资源的回收利用。水泥窑的高温可以彻底分解飞灰中二噁英等有机污染物，将重金属固化于水泥中，实现飞灰的无害化、减量化、资源化。

水洗作为一种有效的预处理方式，能够明显改善水泥窑协同处置飞灰的效率，但目前国内水洗项目仍普遍存在工艺水平较低的问题。因此急需对现有工艺技术进行优化提升，为更好地实现飞灰资源化提供改进方向。由于篇幅有限，本文主要基于降低水洗耗水量和提高脱氯效果，通过实验进行优化研究及工程应用效果进行分析。

1 实验方案

1.1 实验背景

本次研究依托杭州某公司现有45 000 t/a 飞灰水洗预处理-水泥窑协同处置生产线进行优化实验。优化的目的是降低水洗耗水量和灰渣含氯量，提高水洗飞灰参与水泥窑协同处置的准入标准和处理量；同时为水洗废水提取氯盐，提高其产量和品质做准备。该公司现有生产线流程如图1所示。

图1 现有水洗生产线流程图

水洗生产线主要包含飞灰储存、飞灰水洗、废水处理、蒸发制盐、废气处理五部分。原灰用罐车运输至厂内灰仓储存。水洗工艺采用三级逆流方式，即三级水洗滤液回用于二级水洗罐、二级水洗滤液回用于一级水洗罐，补水在三级水洗罐中进行，水洗废水通过管道进入废水处理系统。处理后的废水通过蒸汽机械再压缩(mechanical vapor recompression，MVR)蒸发结晶获取结晶盐产品。

工艺优化前水灰比保持3.5∶1，实测水洗废水产量约3.2∶1(水灰比)；脱水后的飞灰含氯量检测结果见表1 所列。

表1 水洗灰渣含水率及含氯值 %

基于现有工艺，优化研究从以下几方面进行：1)通过检测，分析飞灰中氯存在形态和氯含量；2)研究液固比、水洗次数对飞灰脱氯和飞灰减量的影响；3)通过模拟多级逆流水洗工艺进行多次循环实验确定最佳水洗参数，达到节水效果；4)飞灰深度脱氯实验，实现飞灰残氯值低于1%。

1.2 实验材料和设备

飞灰样品取自杭州某垃圾焚烧厂，该厂焚烧炉采用机械炉排炉，烟气净化采用“选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction，SNCR)+脱酸(半干法、干法协同)+活性炭喷射+布袋除尘器+选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)+活性炭吸附装置”工艺。本次研究所用飞灰均取自同一批次。

本次实验使用的主要设备包括：循环水式真空泵(SHB-III 型)、磁力搅拌器(SN-MS-1D型)、恒速电动搅拌器(JJ-1B-100W 型)、砂芯过滤装置、pH 计(FiveEasy Plus PE28 型)、电子天平(TD50002A 及ME104E/02 型)、波长色散荧光光谱仪(Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer，XRF)、X 射线衍射分析仪(X-ray diffractometer，XRD)。

1.3 实验方法

1.3.1 原灰成分分析

采用XRF(ARL Perform’X 型)测试样品的化学组分，对飞灰成分进行定量分析。

1.3.2 原灰物相分析

采用XRD 对飞灰物相进行分析。通过对样品进行X 射线衍射获得衍射图谱，然后与标准图谱对比分析，确定样品晶相。本次研究采用Panalytical X’Pert’3 Powder 型XRD 进行分析，测试时采用Cu-Kα 靶源，步长为0.02°，测量范围为10°～80°。

1.3.3 氯含量分析

根据文献资料：王营[1]等采用XRF 检测原灰氯含量和水洗后干灰中氯含量；龙吉生[2]等采用XRF 检测原灰中氯的相对含量；王月香[3]等以液固比10∶1，水洗6 次将飞灰中可溶性氯溶出至液相中，并收集每一次的水洗液检测氯离子含量，得出可溶氯含量。

综合考虑，本文中氯含量检测方法如下：

1)采用XRF 检测原灰中总氯含量；

2)将飞灰按液固比10∶1、水洗6 次后的灰渣于105 ℃干燥24 h，采用XRF 检测灰干基中氯含量；

3)计算总氯含量与不可溶氯含量的差值，得出可溶氯含量。

1.3.4 水洗实验

研究不同液固比及水洗次数对飞灰中氯的洗脱效率。现有生产线水洗时间控制在15～25 min，实践证明可将飞灰中大部分可溶氯去除。因此本次实验选定水洗时间为20 min。每次实验准确称取定量的干燥飞灰与去离子水按比例加入烧杯中，置于磁力搅拌器(转速450 r/min)中反应，水洗完成后，采用“0.45 μm 微孔滤膜+砂芯过滤装置+真空泵”进行固液分离，干燥后称重，检测干灰中氯含量。

水洗前后飞灰的质量损失由下式确定：

式中：M0和M1分别表示水洗前后飞灰的干基质量，g；δloss表示水洗后飞灰的质量损失率，%。

1.3.5 逆流水洗实验

采用水洗实验步骤中确定的最佳参数进行逆流水洗实验。流程如图2 所示，重复4 次以模拟实际连续水洗效果。

图2 逆流水洗模拟流程图

1.3.6 飞灰深度脱氯实验

采用水洗实验步骤中确定的最佳参数进行飞灰深度脱氯实验，往烧杯中以一定压力通入CO2气体进行水洗，结束后固液分离、干燥、测定灰渣中的氯含量。

2 实验分析及研究

2.1 飞灰理化性质分析

2.1.1 飞灰成分分析

飞灰主要元素组成采用XRF 表征，本次检测所得数据，见表2 所列，飞灰的基本元素组成为Ca、S、Si、Cl、Na、K、Mg、Al 等，重金属以Fe、Zn、Pd、Cd、Cu 等为主。其中Ca元素占比36.20%，Cl 元素占比25.47%，这与其他学者的研究结果相似[4-5]。飞灰中Ca 和Cl含量高，归因于烟气脱酸过程中采用喷射石灰浆的方式吸收烟气中的HCl、SOx、CO2等酸性气体，反应生成大量氯化物、硫酸盐、碳酸盐等，与过量喷射的石灰浆一同构成飞灰主体。

表2 飞灰中各元素含量

2.1.2 飞灰物相分析

飞灰物相采用XRD 表征，衍射角标目为2θ/(°)，如图3 所示，原灰中的主要矿物成分 有Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4、Ca(OH)Cl、SiO2、Al2SiO5、CaO、NaCl 和KCl，该结果与YANG[5]等研究结果相似。

图3 原灰XRD图谱

2.1.3 飞灰中氯存在形态

飞灰中不同形态氯的分布情况，序号1～3为平行样本检测结果见表3 所列。原灰中不可溶氯含量约为0.74%，不可溶氯占比为2.90%(原灰中总氯含量为25.47%)，可溶氯占比为97.10%。根据文献：ZHU[6]等研究飞灰中氯的分布形态发现约5%不可溶氯以Friedel 盐的形态存在；王月香[3]等研究了福建泉州市某焚烧厂飞灰中氯的分布形态，总氯含量为11.35%，其中可溶氯占比为96%。该结果表明不同地区飞灰中氯含量以及氯不同形态占比均有一定的差异，这是由于各地垃圾组分和烟气净化工艺存在差异所导致。

表3 飞灰中氯元素存在形态及含量

2.2 节水研究

研究表明，水洗时间、液固比和水洗次数是影响飞灰中氯盐溶出的主要因素[7-8]。见表4所列为不同液固比、水洗次数下，飞灰中氯的脱除率及飞灰质量损失情况。可以看出，当液固比由1∶1 增加至2.5∶1 时，随着水洗次数增加，飞灰减量呈增长趋势；增幅分别为5.32%、5.08%和5.67%；当液固比继续增至3.5∶1 时，飞灰减量仍呈增长走势，但增幅明显降低，分别为3.04%、1.84%和1.49%。可见，当液固比增至2.5∶1 后，再继续增加液固比对飞灰水洗减量效率的提高作用不大。氯的脱除率也呈现同样的趋势。同时也可以看出，对于水洗3 次和4 次，液固比3.5 ∶1 和2.5∶1 时的氯脱除率和飞灰减量化均相差不大。

表4 不同条件下飞灰中氯的脱除及质量损失

根据上述分析综合考虑，确定最佳水洗参数为：时间20 min，液固比2.5∶1，水洗3 次。与现有水洗工艺(液固比3.5∶1)相比，用水量由每100 g 飞灰消耗1 050 mL 降至每100 g 飞灰消耗750 mL，用水量下降了28.6%，同时还保证了较高的可溶氯脱除率。

由表4 可知，液固比越大，飞灰水洗的脱氯效果越好。但过大的液固比会消耗大量水，同时会增加后续高盐废水的处置成本，从工程应用的经济性考虑，要在保证较高脱氯率的同时尽量降低耗水量，故本次研究在前文测得最优参数基础上又进行了三级逆流水洗模拟实验，并进行了4 次循环水洗研究。

见表5 所列为逆流水洗的实验数据。由数据可知，4 次三级逆流水洗的质量损失率在36%～39%之间，可溶氯脱除率约为99%，总氯脱除率约为96%，与表4 中相同液固比下单级水洗3 次的质量损失率和脱氯率基本相当，该结果证实了三级逆流水洗可以达到单级水洗3 次的效果，且新鲜水的补充只需在第三级进行，用水量降低了66.7%。

表5 逆流水洗飞灰中氯的脱除及质量损失

同时，实验中测得，经过4 次逆流水洗，一级水洗液中氯离子的质量浓度趋于稳定，说明已经达到了逆流水洗平衡。这从可溶氯脱除率和总氯脱除率可以看出，第3 次和第4 次的脱除率相差不大。

2.3 深度脱氯研究

在垃圾焚烧飞灰产生过程中，高温碱性环境会促使产生部分弗里德尔盐(Friedels)，该部分盐中的氯(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)即为一般意义上的不可溶氯。若要进一步降低飞灰残渣中总氯含量，关键在于此不可溶氯的去除。

研究表明[9]弗里德尔盐可以直接与CO2发生化学反应(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+3CO2→3CaCO3+Al2O3· xH2O+CaCl2+(10-x)H2O)。通入CO2，可使整个体系的 pH 值由原来的碱性向弱酸性转化，随着pH 值的降低，会促进部分难溶氯盐的转化和溶解，基于此原理，本次深度脱氯采用了碳中和耦合技术[10]。该技术是在水洗过程中通入CO2气体(有效利用率大于20%)，在碳化作用下，弗里德尔盐会分解使不可溶氯进入液相，达到深度脱氯的目的。

为与实际工程贴合，模拟实验采用三级逆流水洗的过程中通入CO2气体。气体以0.2 MPa压力通入，通入总量为飞灰质量的10%，进行了三次平行实验，结果见表6 所列。

表6 深度脱氯灰渣含氯值及氯的脱除效率

总氯脱除率约为97.90%，相比单纯逆流水洗的总氯脱除率(96%)提高约2%，相当于液固比3.5∶1，单级水洗4 次的效果。

不可溶氯含量测定结果见表7 所列。

表7 深度脱氯后灰渣不可溶氯含量

灰渣中不可溶氯含量约为0.68%，根据质量损失率，折算至飞灰中不可溶氯含量为0.39%，而原始飞灰中不可溶氯含量为0.74%，可以得出，通过投加CO2水洗使飞灰中47.30%的不可溶氯转化成了可溶氯去除。

上述结果表明，水洗能将飞灰中99%的可溶氯去除，通过耦合CO2(碳中和)水洗技术可将飞灰中不可溶氯转化成可溶氯，实现水洗飞灰含氯值低于1%。

3 应用效果

基于实验研究成果，对现有工艺进行优化改造，并测试其效果。优化后水洗生产线流程如图4 所示。

图4 优化后水洗生产线流程图

3.1 工艺改进

1)在原有工艺基础上增加了碳中和水洗模块，增加设备主要包括CO2储气罐、气化器以及含CO2曝气反应功能的水洗罐；

2)调整水灰比为2.5∶1；

3)持续稳定向水洗罐中投加二氧化碳，投入总量为飞灰量的10%。

3.2 应用结果

灰渣含氯值见表8 所列，实测废水产生量约2.2∶1(水灰比)。

由表8 可见，优化后残灰含氯值达到了HJ 1134—2020《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》(试行)中提出“应控制飞灰处理产物中的可溶性氯含量，要求水洗后飞灰中可溶性氯含量应不超过2%，以不高于1%为宜”的标准，同时也成倍提高了水泥窑协同处置飞灰的数量。与工艺优化前相比，每吨灰水洗耗水量降低1 m3，每吨灰水洗废水产量也减少约1 m3。即两者均下降了约28.6%和31.3%，大大降低了运营成本。

表8 灰渣含水率及含氯值

4 结语

随着国家对环保要求的日益严格，飞灰水洗预处理—水泥窑协同处置技术对缓解国内危废处置压力具有重要意义。它可以作为垃圾焚烧电厂危废处置的配套升级措施，在前端完全焚烧垃圾的同时，后端辅以飞灰零排放，符合国家循环经济的可持续发展理念。

目前该技术未能全面推广的瓶颈之一是相比传统填埋技术成本较高，本文正是从技术角度探索解决途径。虽然因各地区垃圾成分、焚烧炉型和烟气净化工艺均不同，很难设定其统一的水洗标准，但本次研究提供了一个技术优化的方向，从提高节水和脱氯效果的角度解决其资源化效率低、运营成本高的问题；瓶颈之二是缺乏政策的支持。建议通过制定相关政策激励水泥行业从传统建筑企业转为兼顾固废处置的环保企业，在产业布局上建议政府牵头将协同处置飞灰的各相关企业进行综合规划以达到效益最大化，同时通过政策明确水洗后副产物的市场定位来发挥其最大效益。